有學者考證，在羅馬斗獸場建筑中，當時人就已知道了在火山灰等凝膠材料中使用一些牛血、牛油、牛奶，來改善使用性能。
而我國古代有史料記載，在秦始皇修建萬里長城時，也曾以粘土、石灰等作為凝膠材料，糯米汁、豬血、豆腐汁等用以增加其粘力，這也算是外加劑吧。
可查證的資料也記載，在1885年歐洲人已經知道在混凝土中摻入硬化調節劑，如石灰、石膏。而19世紀末使用氯化鈣曾風靡一時，至今也還在使用。
到1895年已經用增水劑和塑化劑，摻入道路鋪設的混凝土中，有效地改善了混凝土的耐久性。
正式的工業產品始見于1910年，到30年代在美國開發北美洲時，混凝土路面由于嚴寒的氣候而很快被凍壞，為提高路面混凝土質量而使用了“文沙樹脂”來提高混凝土的耐久性。
真正的科研產品當算1935年美國MasterBuilder的E.W.Scxiptrt研究制造成功的以紙漿廢液中木質磺酸鹽為主要成分的“普濁里”減水劑(Pozzolitn)。1937年美國頒發了歷史上第一個減水劑的專利。1954年制定了第一批混凝土外加劑檢驗標準。
我國正式使用混凝土外加劑是20世紀50年代，當時引入由原蘇聯專家研發的松香皂化物引氣劑，在天津塘沽新港、武漢長江大橋及佛子嶺水庫應用，取得了一定的效果。以后又使用過以亞硫酸鹽法造紙的紙漿廢液、制糖工業廢蜜為原料的混凝土塑化劑，同時氯化鈣、氯化鈉、三乙酸胺等早強劑使用也較多。
