聚羧酸鹽高效減水劑在高性能預制構件中的應用現狀和發展趨勢

　　1、高性能預制構件的基本特點

　　近年來，隨著我國基礎設施建設的快速發展，各種高性能預制構件層出不窮，比如：在地鐵隧道、引水輸水隧洞、西氣東輸過江隧道等工程中廣泛使用的高精度鋼筋混凝土盾構管片；在城市橋梁施工中發展預制拼裝節段梁；在高速鐵路施工中推廣無渣軌道和預制箱梁；在大型體育場看臺開發了高性能先張預應力板；在一些重點工程中使用了預制清水混凝土飾面板等等。這些高性能預制構件具有如下共同特點：（1）使用設計強度等級大于c50的高性能混凝土，而且有較高的早期強度要求，在蒸汽養護條件下滿足12h一次模具周轉。（2）構件幾何尺寸偏差要求高，生產構件用的模具必須進行機加工或采購國外進口產品。比如盾構管片的幾何尺寸偏差要求要求小于1mm，生產模具幾何尺寸偏差要求小于0.5mm。（3）構件外觀質量要求高，要求棱角完整無磕碰、外觀光亮顏色均勻一致、表面致密氣泡少。（4）體積穩定性好，裂縫少。（5）耐久性要求高，如混凝土抗滲性要求高，有的還有耐腐蝕要求，必須滿足低堿骨料反應性等。

　　2、預制構件高性能混凝土的特點

　　高性能預制構件要求使用高性能混凝土。高性能混凝土是一種新型高技術混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基礎上采用現代混凝土技術制作的混凝土，它以耐久性作為設計的主要指標。針對不同用途要求，高性能混凝土應對耐久性、工作性、適用性、強度、體積穩定性、經濟性等性能有重點的予以保證。高性能混凝土在配合比設計上的特點是低水膠比，選用優質材料，并除水泥、水、集料外，必須摻加足夠數量的礦物細摻料和高效減水劑。大多數情況下，預制構件用高性能混凝土和一般意義上的高性能混凝土相比，在工作性要求上有較大差別。也就是說，大多數構件由于生產工藝的特點決定了必須使用低坍落度混凝土，坍落度一般為0～80mm。一般高性能混凝土則要求使用大流動度、不離析的高工作性混凝土。由于預制構件采用的振搗工藝往往更為強烈，即使用低坍落度混凝土，也容易出現分層、離析和泌水等勻質性差的缺點。

　　3、預制構件用高效減水劑應用現狀和發展趨勢

　　根據化學組成，國外用于預制構件的高效減水劑主要有：甲醛縮聚物、聚羧酸鹽(pce)和小分子三種類型。甲醛縮合物主要使用β–萘磺酸鹽甲醛縮聚物(bns)和磺化三聚氰胺（pms）兩種。近年來，聚羧酸鹽(pce)使用量迅速增加。

　　目前，國內生產高強預制構件主要使用β–萘磺酸鹽甲醛縮聚物(bns)，磺化三聚氰胺（pms）使用較少，近年來氨基磺酸鹽高效減水劑也有少量使用。

　　目前，聚羧酸鹽高效減水劑(pce) 在日本的市場占有率已經達到70%，在美國達到45%，在歐洲也已經達到20%，而在我國的應用處于剛剛起步階段。

　　1962年，德國的skw和日本的kao各自獨立地發明了甲醛縮聚物。skw發明了一種三聚氰胺-甲醛-亞硫酸鹽的產品叫做聚磺化三聚氰胺（pms）。kao發明的高效減水劑是由β–萘磺酸鹽與甲醛的縮聚物所組成(bns)。以使用量計算，bns和pms仍然是目前世界上使用最廣泛的高效減水劑。它們在應用方面的主要差別是：bns在延緩混凝土坍落度方面的稍強優勢使其更多應用在預拌混凝土方面。pms可提高早期強度以及低引氣性使其在預制混凝土方面應用比較理想。

　　為什么新一代聚羧酸鹽高效減水劑(pce)在國外得到如此快的發展？究其主要原因是由于甲醛縮聚物高效減水劑在應用方面存在一些明顯缺點：（1）水灰比低于0.35時對水泥的分散性差，無法配制超高性能混凝土；（2）預拌混凝土攪拌后1-2個小時內坍落度保留性較差；（3）對不同品種水泥適應性較差；（4）有限的化學組成無法滿足不同的應用要求。

　　1981年，日本的nippon shokubai 和master builders technology(現在的 degussa)開始研發pce高效減水劑，并于1986年首先將產品打入市場。如今，市場上有近百種不同化學成分的pce，分別是不同種類pce或pce縮聚物的混合產品。按照德國plank教授的觀點，所有這些產品按其化學組成可以劃分為四類。第一類pce：甲基丙烯酸／烯酸甲酯共聚物。第二類pce：丙烯基醚共聚物。第三類pce：酰胺/ 酰亞胺型pce。第四類pce：兩性型pce。

　　第四類pce因其特有的pce 分子可使我們獲得較好的坍落度保留性和高早期強度性能。這種性能由日本shokubai在1991年發現。配制坍落度損失小的理想預拌混凝土可以使用maa 和mpeg酯以摩爾比1.5:1組成的產品，支鏈約25個eo單位長，即使在低水灰比(如0.30～0.35)或高溫下，混凝土仍能在2個小時內保持良好的工作性。配制高早強理想預制混凝土可以使用maa 和mpeg酯以摩爾比3～5:1組成的產品，支鏈約50～130個eo單位長。這種性能上的差異是因為在水泥顆粒上不同的吸附特性而產生的：坍落度保留分子的最初吸附量低（20～30％），而預制混凝土高早強分子最初吸附量高（70～80％）。

　　特制的高早強聚羧酸鹽高效減水劑在預制廠中被廣泛接受，原因是水泥水化更迅速，可以加快模板周轉或者減少蒸汽養護費用，提高生產能力。在意大利和西班牙，此類pce分子被大量使用，并被degussa公司以 “zero energy system”的注冊商標而市場化，該公司在中國也已經開始推廣其“零能源系統”。

　　雖然和甲醛縮聚物相比pce高效減水劑價格昂貴，但從上世紀九十年代中期開始，聚羧酸鹽高效減水劑(pce)在國外的市場占有率卻迅速擴大，主要原因是：（1）pce分子使預拌混凝土具有優越的坍落度保留性；（2）可以提高預制混凝土的早期強度；（3）具有比甲醛縮聚物更低的摻量(有時小于0.1 %)，帶入混凝土的有害離子（如氯離子、鈉離子和鉀離子）極低；（4）化學多樣性能使產品適合不同的具體應用條件；（5）低水灰比(0.15～0.35)下的有效性；（6）不使用甲醛，更利于環保。

　　根據國外的應用經驗，盡管pce分子有相當多的優點，但仍然存在一些問題需要繼續研究解決。這些主要的問題是（1）pce分子的高引氣性以及消泡較難問題。（2）仍然存在與某些水泥適應性較差問題。（3）和其他外加劑的不相容問題，如和萘系減水劑或硫酸鹽不相容。

　　4、聚羧酸鹽高效減水劑在盾構管片生產中的應用

　　目前北京地鐵隧道施工大量采用了盾構法施工技術，僅地鐵4#線、5#線和10#線就需要直徑6m的鋼筋混凝土盾構管片總計約50km。管片混凝土設計強度等級為c50，抗滲設計等級為s10。北京港創瑞博混凝土有限公司為北京地鐵盾構管片加工的最大企業，合同量超過20km。該公司生產管片的鋼模具全部為進口產品。為保證混凝土不分層離析，采用小坍落度（30~60mm）。為加快模具周轉、保證混凝土質量，采用低溫蒸汽養護工藝（50℃），一個生產周期為12h，脫模強度大于20mpa。

　　從2004年開始，港創瑞博公司選擇五種聚羧酸鹽外加劑（國內2種，國外3種）和兩種萘系外加劑（國內外各1種）進行對比試驗，并將選擇出的性能較好的聚羧酸鹽外加劑用于實際生產。通過近一年的工程應用，我們感覺聚羧酸鹽外加劑用于高性能預制構件生產具有良好的發展前景，現將使用經驗總結如下。

　　4.1主要原材料

　　水泥：琉璃河低堿水泥（p.o42.5）和奎山低堿水泥（p.o42.5）。

　　摻合料：天津軍電ⅰ級粉煤灰和首鋼s95級磨細礦渣。

　　砂子：河北涿州砂，細度模數2.5。

　　石子：最大骨料粒經為20mm，北京門頭溝產石灰巖碎石。為了獲得良好的級配，采用5～10mm和10～20mm兩種碎石混合使用。

　　4.2 外加劑的選用

　　本文選擇北京市場用量較大的萘系高效減水劑品牌和國內外知名聚羧酸系高效減水劑品牌進行對比試驗，通過與水泥的適應性試驗確定性價比最佳的減水劑的品種和摻量。典型的水泥凈漿流動度試驗結果見表1，混凝土性能試驗結果見表2。

　　由表1、表2可知，不同類型、不同摻量高效減水劑的水泥凈漿流動度有明顯的不同，結合混凝土試驗結果，可以基本上確定高效減水劑的最佳用量為：國外某聚羧酸型高效減水劑最佳摻量為0.6％，國內某聚羧酸型高效減水劑最佳摻量為1.0％，萘系高效減水劑最佳摻量為2.2％。

　　4.3 主要結論

　　（1）和萘系相比，聚羧酸鹽高效減水劑摻量少，減水效果好。萘系高效減水劑用量為0.7~1.0%（折固），國外聚羧酸鹽高效減水劑摻量為0.1~0.15%（折固），國內聚羧酸鹽高效減水劑摻量為0.15~0.20%（折固）。國外產品性能明顯好于國內產品，但國內產品價格明顯低于國外產品。