土聚水泥的制備及其性能研究

摘要:在以往對土聚水泥的研究中，堿性激發劑的制備都需要經過24 小時或者更長時間的陳化，這

利于土聚水泥的實際應用。本研究以偏高嶺土為硅鋁酸鹽材料，采用不經過陳化的雙組分作堿性激發劑制備土聚水泥膠凝材料。研究了激發劑的摻加方式、種類、含量對土聚水泥力學性能的影響；初步研究了土聚水泥的耐高溫性能以及土聚水泥砂漿堿硅酸反應（ASR）發生的情況。結果表明：不經過陳化的雙組分作堿性激發劑制備的土聚水泥3d 抗壓強度可以達到45MPa，耐高溫性能優異比普通硅酸鹽水泥更為優異；在激發劑摻量適當的情況下，土聚水泥砂漿不會產生有害的膨脹。

關鍵詞:土聚水泥 激發劑 力學性能 ASR

中圖分類號：TU528.31 文獻標識碼：A

0 引言

　　土聚水泥是上個世紀70 年代末由法國J·Davidovits 開發的一類新型的堿激發膠凝材料，它是指由燒粘土（偏高嶺土為主），工業廢渣等為主要原料，在堿激發劑的作用共同形成的。土聚水泥原料礦物中的硅鋁氧化合物經歷了一個由解聚到再聚合的過程，形成了類似地殼中一些天然礦物的結構。它主要具有早期強度高、體積穩定性好、耐水熱作用、能有效固定重金屬離子、耐久性優良、低CO2 排放等優點，這使得它成為了一種低能耗、低污染，且耐久性優良的新型膠凝材料[1]。

　　但是在以往對土聚水泥的研究中，有關激發劑的摻加方式對土聚水泥性能的影響研究的很少，幾乎為零。本文著重研究了激發劑的摻加方式、種類、含量對土聚水泥力學性能的影響，并對土聚水泥的耐高溫性能以及土聚水泥砂漿堿硅酸反應（ASR）進行了初步的探討。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

偏高嶺土：比表面積為3900 cm2/g，安徽雪納非金屬材料有限公司生產,其化學成分見表1。

表1 原材料的主要化學成分（%）

　　水泥：重慶市地維水泥廠生產的425#普通硅酸鹽水泥，其化學成分見表1。

　　激發劑：水玻璃，重慶東方化工廠，模數3.28，含水率60%；NaOH,工業純，重慶東方化工廠產，純度為96%。

　　活性集料：重慶福耀玻璃廠產石英玻璃，經破碎、清洗、干燥、篩分后使用，粒徑為0.15～0.75mm。非活性集料為標準石英砂。

1.2 試驗方法

　　激發劑的配置方法：（1）將NaOH 或KOH 與水玻璃混合在一起，待冷卻至室溫后使用；（2）將NaOH 或KOH 與水玻璃混合在一起，不經過冷卻直接使用。實驗室溫度為10℃。土聚水泥凈漿試驗：按照配比把堿激發劑加入到偏高嶺土中攪拌均勻，得到粘稠狀混合物，然后注入到2cm×2cm×2cm 的鋼模中，振搗密實。一天后拆模，將試塊編號后放入到標準條件的養護室中進行養護，到齡期后測試其強度。

　　土聚水泥砂漿試驗：按國家標準《水泥膠砂強度檢驗法》（GB17671-1999）進行試驗。耐高溫試驗：試樣成型后在溫度為20℃以及相對濕度為90%以上的養護箱中養護24小時，脫模，繼續在養護箱中養護至21天，然后取出在室溫下晾置7天。28天后的試樣除了對照樣以外，其它試樣分別在100℃，200℃，300℃，400℃，500℃，600℃，700℃，800℃以及900℃下加熱2小時。將高溫處理后的試樣在爐中自行冷卻至室溫，進行抗折，強度性能測試。以對照樣的強度為100%,計算經高溫處理后試樣的強度剩余率。

　　堿-集料反應試驗方法：采用快速砂漿棒法對土聚水泥堿-集料反應膨脹率進行研究。試樣砂漿的灰砂質量比（C/S）統一為1：2.25，試樣尺寸為25 mm×25 mm×285mm，試樣兩端預埋不銹鋼測頭，每組試樣成型三條。砂漿棒成型后在標準條件下養護24 小時脫模，測初始長度。測完初始長度的試件浸入裝有1N 的NaOH 的養護箱中密封，80℃恒溫養護，測3 天、7 天、10 天和14 天的砂漿膨脹率。

2 土聚水泥力學性能的影響因素

2.1 激發劑摻加方式對強度的影響

　　在以往的研究中，激發劑通常都是用NaOH 或KOH 與水玻璃混合在一起，待冷卻至室溫后使用，目的是使激發劑的成分更均勻。在本試驗中，激發劑都是未經過冷卻而直接使用的，其基本配合比為n（Na2O）/ n（SiO2）=0.20，n (SiO2) / n (Al2O3)=2.65，n (H2O)/ n(Na2O)=11.7，試驗結果見圖1。

圖1 激發劑摻加方式對強度的影響

　　從試驗結果中可以看出，由激發劑不經過冷卻而制備的土聚水泥，相對于28 天強度，其1 天強度達到了70%左右，3 天強度達到了90%左右，7 天強度更是達到了98%左右。而由經過冷卻的激發劑制備的土聚水泥，其1 天強度僅僅為28 天強度的25%，3 天強度和7天強度分別為28 天強度的58%和79%。很明顯，激發劑經過冷卻而制備的土聚水泥的強度增長率，尤其是早期，顯著地低于激發劑不經過冷卻而制備的土聚水泥的強度增長率。但是兩者的28 天強度卻相差無幾。

　　由此可以得知，激發劑不冷卻而直接使用能大大地促進土聚水泥早期強度的增長，而對后期強度無負面影響。可能在較高的反應溫度下，地質聚合反應能較快的發生，從而大大地提高了其早期強度。

2.2 激發劑的種類對強度的影響

　　激發劑種類對抗壓強度的影響在圖2 中列出，其基本配合比為n (Na2O,K2O) / n( SiO2)=0.33，n (SiO2) / n (Al2O3)=2.65，n (H2O) / n (Na2O,K2O)=10.5。當所用激發劑為NaOH或 KOH 時，其制備的土聚水泥1 天后仍呈現出稀泥一樣的外觀，無任何強度，這一試驗結果與J. Davidovits 教授的研究結果較為一致[2,3]。而采用Na2SiO3+NaOH 或Na2SiO3+KOH 作激發劑時，試件則明顯地發生了地質聚合反應。從總體上看，當采用Na2SiO3+KOH 作激發劑時，其制備的土聚水泥比用Na2SiO3+NaOH 作激發劑制備的土聚水泥而言，具有更高的強度。這種差異反映了陽離子對地質聚合反應作用的差異，產生這種差異的原因可能是因為離子半徑不同而引起的[4]。

圖2 激發劑的種類對抗壓強度的影響

2.3 激發劑的含量對強度的影響

　　圖3 顯示了土聚水泥中堿含量的多少對其抗壓強度的影響，當n（Na2O）/ n（SiO2）=0.2時，土聚水泥在各個齡期時的強度均為最高；當隨著n（Na2O）/ n（SiO2）比值的降低，土聚水泥的強度開始下降，在n（Na2O）/ n（SiO2）<0.1 時，試件幾乎無強度；當隨著n（Na2O）

/ n（SiO2）比值的升高，土聚水泥的強度開始也開始逐步下降，特別是當n（Na2O）/ n（SiO2）> 0.36 時，拌合物發生閃凝，試件無法成型。

圖3 激發劑的含量對抗壓強度的影響

　　由此可知，在地質聚合反應中，在一定的SiO2 / Al2O3 下，應該存在一個最佳的n（Na2O）/ n（SiO2），過多或過少的堿都會對土聚水泥的強度產生不利影響。van Jaasveld [4]等人在研究粉煤灰土聚水泥的過程中，也得出過同樣的結論，他們認為是因為過量的堿與空氣中的CO2 反應生成碳酸鹽，導致土聚水泥強度的降低。

3 土聚水泥耐久性試驗

3.1 土聚水泥耐高溫試驗

　　從圖4 中可以看出，硅酸鹽水泥和土聚水泥在200℃到300℃之間，抗折強度都有一個大幅度的下降；而在300℃到500℃區間，硅酸鹽水泥的強度持續下降，而土聚水泥的強度下降趨勢則小的多，呈現一個緩慢下降的趨勢；當在800℃的高溫下，硅酸鹽水泥早已分解，已經無任何強度，而土聚水泥此時表面出現裂紋，強度剩余率還有10%左右。說明在較高的溫度下，土聚水泥比硅酸鹽水泥具有更為優異的性能。

圖4 土聚水泥與硅酸鹽水泥耐高溫性能對比

3.2 土聚水泥抗堿集料反應性能

1）堿含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響

　　堿的存在是發生ASR 不可或缺的條件,因為只有當堿含量達到某一極限值時，ASR 才會產生膨脹。對普通硅酸鹽水泥而言，通常要控制其堿含量在0.6％以內，以防止ASR 的破壞的發生。土聚水泥中的堿含量相當之高，通常為8％～20％，有的甚至超過了20％，這對于普通水泥來講，是一個非常高的堿含量，在活性集料及水存在的情況下，必然會產生ASR破壞，但是土聚水泥中是否也會存在類似的現象呢？試驗中土聚水泥的配比與上述四組土聚水泥混凝土中膠凝材料的配比相同，其堿含量（以Na2O 量計）分別為12％，15％，19％，25％。

表3 堿含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響(%)

　　試驗結果見表3。從表中可以看出，在Na2O 含量不超過19％的范圍內，土聚水泥砂漿宏觀上都表現為收縮。且隨著堿含量的增加，收縮逐漸減小，最大的也不超過0.03％。其原因可能是在Na2O 含量不超過19％的情況下，土聚水泥砂漿中發生ASR 的程度非常低，引起的膨脹極小，其膨脹量甚至小于砂漿的收縮，所以總體在宏觀上表現為收縮。這與J·Davidovits 的研究結果較為一致[5]。J·Davidovits 對K2O 含量為9.2％的鉀基土聚水泥進行了堿-集料反應測試，結果表明鉀基土聚水泥堿-集料反應存在細微的收縮；當Na2O 含量達到25％時，土聚水泥砂漿在各個齡期內，宏觀上均表現為膨脹，這說明在砂漿中確實有ASR 發生，此時ASR 產生的膨脹遠遠大于了砂漿自身的收縮，所以總體在宏觀上表現為膨脹。即使是這樣，此時砂漿棒的14d 膨脹率也未超過0.08％，說明在砂漿中的ASR 程度較低，不會產生危險性膨脹。

2）活性集料含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響

　　在堿-硅酸反應中，活性集料的粒徑存在一個“最劣點”效應，即活性集料的粒徑分布在“最劣點”范圍的時候，堿-硅酸反應引起的膨脹量最大，容易造成較大的危害[6]。目前普遍認為，對于硅質活性集料，在粒徑為0.15～0.75mm 范圍內時，砂漿棒的膨脹值最大[7]。因此本試驗選用的活性集料粒徑為0.15～0.75mm。

表4 活性集料含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹率的影響（％）

注：Na2O＝12％；活性集料粒徑為0.15～0.75mm。

　　從表4 中可以看出，當活性集料含量不超過15％的時候，土聚水泥砂漿在宏觀上都表現為收縮，但是其收縮較小，均在0.026％以內。當活性集料摻量為20％時，砂漿中表現為膨脹，不過這種膨脹未超過0.025％，說明此時砂漿中發生的ASR 程度也極低。因此，在土聚水泥中，當堿含量適中的時候，活性集料的含量對ASR 的影響較小。在實際應用中，只要對活性集料的含量適當控制，就能避免ASR 造成的破壞。

4 結論

　　（1）在制備土聚水泥的過程中，激發劑不經過冷卻而直接使用能大大地促進土聚水泥

早期強度的增長，而對后期強度無負面影響。利用Na2SiO3+KOH 作激發劑制備的土聚水泥

的強度最高，而單純的采用NaOH 或KOH 作激發劑，則不能有效的制得土聚水泥。

　　（2）在n（SiO2）/ n (Al2O3)=2.65，n（Na2O）/ n（SiO2）=0.2 時，土聚水泥的強度能達到最大值。當n（Na2O）/ n（SiO2）<0.1 時，土聚水泥幾乎無強度；當n（Na2O）/n（SiO2）>0.36 時，土聚水泥發生閃凝。

　　（3）土聚水泥具有比硅酸鹽水泥更為優異的耐高溫性能。

　　（4）在活性集料含量為10％，堿含量在不超過20％的范圍內，土聚水泥砂漿宏觀上表現為收縮，且這種收縮最大也不會超過0.03％。當堿含量為25％時，土聚水泥砂漿宏觀上表現為膨脹，且最大膨脹量也未超過0.08％。

　　（5）當堿含量一定時，活性集料的含量對土聚水泥砂漿ASR 膨脹的影響較小。

參考文獻

1 Dai Xinxiang,Wen Ziyun. The application and research status of geopolymeric cement. Cement，2001，10:11

2 Davidovits ,et al. Early high–strength mineral polymer. United States Patent 4,509,985.April 9,1985

3 Laney ,et al. Advanced geopolymer composites . United States Patent 5,244,726.September 14,1993

4 van Jaasveld, J.G.S. ;van Deventer, J.S.J. Effect of the Alkali Metal Activator on the Fly Ash-Based　Geopolymers [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1999, 38 ( 11):3932

5 Davidovits,J.Geopolymers:Man-Made Rock Geosynthesis and the resulting　development of very early high　strength cement. Journal of Materials Education.1994,16(2&3):91

6 H.F.W. Taylor. Cement Chemistry , 2nd edition,Thomas Publushing,(1997),p.362

7 Tang Mingshu, Han Sufen, Zhen Shihua. A Rapid Method for Identification of Alkali Reactivity of Aggregate　[J]. Cement and Concrete Research,1983,13(3):417

PENG Xiaoqin LI Shuo

(College of Material Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing　400045)

Abstract:In the past research on the geopolymeric cement, a cooling (aging) time of 24h or longer was needed in　preparation of alkali-activator to make it uniform, which is not convenient for practical application of the　geopolymer. In this paper, the geopolymeric cement was made by using metakaolin as aluminosilicate and

adapting double-composition without cooling as alkali-activator. The effects of the mixing way, the category as　well as the content of activator on mechanical properties of the geopolymeric cement were studied. The　performances of resistance high temperature and ASR of different compositions geopolymeric cement were　investigated. The results show: the 3d strength of the geopolymer made by adapting double-composition without　cooling as alkali-activator was up to 45MPa. Meanwhile, its performances of resistance to high temperature were

superior to Portland cement. And there isn’t harmful expansion happened in the geopolymeric cement mortar　when the Alkali-activator content is suitable.

Key words: geopolymeric cement, activator, mechanical properties, ASR