堿激發偏高嶺土與礦渣復合材料的研究

摘要：本文在堿激發偏高嶺土二元體系中摻加礦渣進行凝結時間的調節，并對比了堿激發偏高嶺土和堿-偏高嶺土-礦渣三元復合材料在凝結時間、強度發展、耐酸腐蝕等綜合性能上的差異；采用x 射線衍射（XRD）、紅外光譜（IR）、掃描電鏡（SEM）等分析了復合材料的產物結構、基本形貌。研究結果是復合材料較堿激發偏高嶺土在凝結時間和強度上均有所改善，但耐酸腐蝕性能有所降低。

關鍵詞：堿激發偏高嶺土-礦渣復合材料；凝結時間；強度發展；酸腐蝕性能

1 前言

　　堿激發偏高嶺土是以經過600~900℃的低溫煅燒的高嶺土和堿激發劑為主要原料,采用適當的處理工藝,通過化學反應得到的具有與陶瓷性能相似的新型材料，其反應產物當中存在大量與構成地殼物質相似的化合物——含硅鋁環鏈的“無機聚合物”,因而稱之為“土壤聚合物(Geopolymer)" [1]。由于其結構致密，具有耐高溫且強度較高，抗滲性能優良，對各種酸堿腐蝕性介質有較好抗侵蝕能力等不少的優異性能，但是它也有本身的不足，例如在常溫條件下，土聚物的凝結時間較長，對工程應用造成一定困難，而且土聚物硬化體在早期防水性能不佳。

　　堿激發礦渣是以堿性激發劑和磨細高爐礦渣粉為原料，通過摻加緩凝劑和一定的工藝處理制得的一種膠凝材料，具有早期強度高，凝結硬化快等優點。礦渣也是以硅鋁元素為主要成分的一種礦物，其堿激發產物與土聚物有較好的相容性而且礦渣屬于價值很低的工業資源，正好與土聚物性能互補和降低成本，使堿激發偏高嶺土和礦渣復合材料性能達到最佳。

　　試驗中采用摻加不同比例和不同細度高爐礦渣粉來調節土聚物凝結時間并對其他性能進行對比。

2 原材料及試驗方法

2.1 原材料及試驗設備

　　高嶺土：選用湛江高嶺土，其化學成分見表1。高嶺土在800℃溫度下保溫2 小時，取出冷卻至室溫，密封備用。

　　礦渣：采用韶鋼生產的礦渣粉，比表為380m2/kg。

　　堿激發劑：選用工業水玻璃溶液為堿激發劑，其模數為1.8，濃度為42.5％。加入適量的NaOH 試劑和水，配制出模數為1.2，濃度為40.0％的硅酸鈉溶液。

　　HCl、HNO3、H2SO4：分析純化學試劑，加水配出所需高濃度和低濃度的溶液，如表2所示。

　　水：蒸餾水。

　　試驗設備：INSTRON 5567 型材料萬能實驗機，德國Bruker 公司Vector 33 型紅外光譜54儀，荷蘭PANalytical 公司(Cu,Kα=0.15460nm)型X 射線衍射儀，PhillipsXL3.0 型掃描電鏡。

表1 湛江高嶺土化學成分 /wt%

Table 1 The Chemical Composition of Kaolin /wt%

表2 不同酸堿溶液的配方表

Table 2 Formula of Different kinds of Acid and Alkaline Solution

圖1 偏高嶺土紅外吸收光譜

Fig.1 Infrared Spectra of Metakaolin

2.2 試驗方法

　　1、凝結時間測定是按照配比稱取一定質量的偏高嶺土（或/和礦渣粉）和硅酸鈉溶液后，把材料共同攪拌，再做凝結時間實驗。方法參照GB/T1346-2001《硅酸鹽水泥的標準稠度、凝結時間和安定性檢驗》。

　　2、強度發展是用凈漿試體進行。按照配比稱取一定質量的偏高嶺土（或/和礦渣粉）和硅酸鈉溶液后，把材料共同攪拌，成型20mm×20mm×20mm 的立方體小試件，蒸養試件帶模進行80℃蒸養兩小時，脫模后放入水泥膠砂養護箱中常溫養護，常溫養護試件在水泥膠砂養護箱中養護。

　　3、耐酸堿腐蝕抗壓強度試驗是用砂漿試體（40mm×40mm×160mm）進行。按照配比把各原材料共同攪拌，膠凝材料質量比為偏高嶺土（或/和礦渣粉）：硅酸鈉溶液=1：1.25；膠砂比是根據料漿與GB-T 17671-1999 標準砂的實測空隙率（實測值為0.33）乘以1.4 的系數確定。強度性能試驗參照GB/T 17671-1999 進行。

3 試驗結果與分析討論

3.1 凝結時間

　　為了保證土聚物漿體的流動性，試驗選定的液固比都在0.8 以上，其凝結時間都比較長，基本都在10 個小時以上，有隨液固比增大而延長的趨勢。堿激發礦渣則有快凝的現象，因此按原配方摻入一定量的礦渣粉以調節土聚物的凝結時間，所得結果如表3 所示。

表3 復合材料的凝結時間

Table 3 Setting Time of the Composites

　　摻入礦渣后材料的凝結時間有大幅度的縮短，但小摻量的試樣還是略顯偏長，考慮到礦渣粉細度的影響，將試驗中所用的礦渣進行了粉磨，分別取得了比表面積分別為450m2/kg和570m2/kg 的兩種粉體，以求獲得更短的凝結時間，結果見表4。

表4 復合材料的凝結時間

Table 4 Setting Time of the Composites

　　從表3 和表4 的數據對比可知，隨著礦渣細度的增加復合材料的凝結時間不斷縮短。礦渣在機械力的粉磨后，礦渣的顆粒更加細小，與硅酸鈉溶液的接觸面積也更大，更容易與硅酸鈉溶液起反應，因此隨著礦渣粉磨時間的延長和細度的增加復合材料的凝結時間縮短。但是如果進一步增加礦渣的細度會造成磨機粉磨效率的下降，提高單位產品的能耗，因此在凝結時間的控制上要以礦渣摻量來控制，考慮到以后應用施工的問題，其凝結時間以控制在4—6 小時內為宜。

3.2 強度發展

　　從凝結時間試驗配方中挑選凝結時間適宜的配方對其進行早期（1d 和3d）強度的試驗。結果如表5 所示。從表中數據可見，復合材料的1d 抗壓強度均在30MPa 以上，有的還達到36.0MPa，早期強度比較高。試樣的抗壓強度也是隨著礦渣摻量的增多而增大。由于偏高嶺土顆粒是層片狀結構，顆粒之間的相互搭結需較多的反應產物，且偏高嶺土在早期的反應速度不如礦渣的迅速，礦渣在硅酸鈉溶液的激發下，其玻璃體迅速解體，形成大量的膠凝產物，因此隨著礦渣的摻量增多而復合材料的早期強度增大。

　　綜合前期試驗結果和相關文獻[5]，試驗中選用了模數為1.2 的水玻璃溶液，土聚物復合材料在這種堿激發劑的作用下，強度發展迅速，早期強度較高。試驗中測試時間均為參照水泥試驗的齡期，但土聚物復合材料的堿激發反應與水泥的水化反應屬于兩種不同的反應類型，其強度發展規律是否一樣，需要通過試驗驗證。土聚物和礦渣摻量為40%的復合材料在常溫養護下的強度發展如圖2 所示。由圖中可以看出，復合材料的強度發展較迅速，在14d的時候基本達到了極限強度，14d 后強度的發展緩慢，基本處于停滯狀態，而土聚物的強度發展相對緩慢，在20d 左右達到極限強度。試驗中還對比了復合材料在常溫養護下和在80℃蒸汽養護2h 后的強度發展規律，如圖3 所示，可見，蒸汽養護后的試件強度發展很快，2h 即達到近50MPade 強度，但是隨著以后常溫下養護齡期的延長，強度有倒縮的現象，基本上在15h 以后趨于穩定，基本上維持在40MPa 左右，而常溫養護的試件隨著齡期延長強度仍在繼續增長，在5d 的時候就已經超過了蒸養試件的強度。由此可見，土聚復合材料的養護制度是必須認真研究的課題。

表5 復合材料抗壓強度

Table 5 Compressive Strength of the Composites

圖3（右） 復合材料在不同養護條件下的強度發展

3.3 耐酸腐蝕

　　三種材料（復合材料、土聚物和堿激發礦渣）的耐酸性能結果如表6 所示。各種材料在［H+］為1mol/L 的各種酸溶液中浸泡28d 后，其抗壓強度剩余率和質量剩余率與浸泡在蒸餾水中的相對變化各不相同，基本規律是：堿激發礦渣最差，土聚物最好，復合材料居中。

　　不同酸對試件的腐蝕程度是不一樣的，試件耐HCl 腐蝕性最差，耐H2SO4 腐蝕性最好，這可能與Cl-的離子大小還原性和一定的絡合能力有關。

　　土聚物耐酸性能良好與其反應產物有密切關系，其產物基本為［SiO4］和［AlO4］鍵接成的空間三維網狀結構的無鈣聚合體，堿金屬離子平衡剩余的電荷[5]，主要生成沸石的前驅體。這種［SiO4］和［AlO4］鍵接成的網狀結構對于H+離子腐蝕是十分穩定的。大部分的堿金屬離子以配位鍵形式被固定在三維網狀結構之中，只有少量以吸附形式和游離于孔洞溶液中。至于OH-離子，大部分已經反應消耗掉和結合在生成物中，只有少量游離在溶液中與堿金屬離子平衡。因此，能夠與H+離子反應的只是溶液殘存和吸附狀態的堿。在消耗這些堿以后，H+離子也可能滲透進硬化體之中與殘存堿反應。在這過程中對孔結構產生一定的影響，但難以破壞土聚物的硅鋁氧的三維的“牢籠狀”結構。堿激發礦渣則很不相同，反應產物主要是C-S-H 凝膠和低Na 和Al 的水化硅酸鈣，分子結構中大量的OH-基比較容易與H+離子反應，破壞其結構，其層狀結構也導致H+離子很容易進入其層間。同時，堿激發礦渣中的堿金屬離子主要以表面吸附形式存在，容易解離進入溶液中，通過水解提升pH 值，加速與H+離子的反應。堿激發礦渣唯一可以抵御酸侵入的是它的較高強度帶來的致密性。Cl-、NO3-、SO42-離子對結構的作用可能也有重要的影響。HCl 是腐蝕性的酸，Cl-具有一定的還原性及一定的絡合能力，容易形成中間產物；HNO3 是氧化性強酸；H2SO4 也是一種強酸，濃度高時具有強氧化性、強脫水能力[6]。

表6 三種材料耐酸性能結果

Table 6 Acid-resistant Results of Three Kinds of Materials

　　復合材料是既有三維結構的反應產物又有層狀的反應產物，而土聚物是以三維結構的反應產物為主，三維結構的產物不容易溶出堿金屬離子，對反應產物的結構產生的影響較小，而且三維結構的反應產物不容易被腐蝕，所以土聚物的抗壓強度剩余率更高。堿激發礦渣由于堿金屬離子的溶出使產物發生變化而導致抗壓強度下降最多；土聚物的反應產物溶出的堿金屬離子沒有堿激發礦渣的多，但結構也因部分離子溶出導致結構變疏松，抗壓強度有所下降；復合材料的質量剩余和強度剩余都居中。應該承認，這次試驗選取的酸濃度是很高的，實際上使用時不可能達到這樣的濃度。試驗結果證明了，在一般濃度（＜1mol/L）的主要種類酸的環境中土聚物及復合材料是高度抗腐蝕性的。

3.3 綜合分析

　　從XRD 分析（圖4）中可見，三種材料均出現彌散的峰包，說明反應生成的均是無定形的物質，但是三種材料出現峰包的位置有所不同。土聚物在2θ為20º~40º的地方出現彌散的、饅頭狀的峰包。復合材料在2θ為25º~40º的地方出現一個彌散的峰包。而堿礦渣材料在2θ為28º~40º的地方出現彌散的峰包。土聚物和復合材料的反應產物均有尖銳的特征峰（d = 0.335nm），這是高嶺土中的雜質石英所帶來的，說明石英在反應過程沒有參與反應。

　　反應產物峰包出現的2θ位置不同則有可能反應的產物也有不同。對于堿激發礦渣膠凝材料和復合材料來說，從其化學成分分析有可能生成的反應產物為無定形的C-S-H 和硅鋁酸鈣產物，無定形水化硅酸鈣在2θ值為20~40º之間有較強的衍射峰包，而且在30º位置的衍射峰最強，這與這兩種材料的衍射峰位置基本一致。從圖5 中對比三種材料3d 的紅外收縮吸收光譜可以看出，隨著礦渣摻量的增多，在特征波數為867cm-1 鋁氧四面體Al-O 的收縮振動峰變尖銳，特征波數為686 cm-1Si-O-(Al)-Si的對稱收縮振動峰增強，特征波數為1005 cm-1 的Si-O-Si 或Si-O-Al 非對稱峰收縮振動向低頻率的方向移動，特征波數為1420 cm-1 的吸收峰增強。對比三種材料28d 的紅外收縮吸收光譜，復合材料與堿激發礦渣的紅外吸收峰位置沒有變化，只是峰更尖銳了，說明產生的反應產物有增多，但結構沒有產生明顯變化。而土聚物的則在特征波數為700 cm-1 和581 cm-1 處出現了兩個較弱的吸收峰，其中700cm-1 吸收峰

圖4 三種材料的x 射線衍射圖

Fig.4 X-ray Diffraction Pattern of Three Kinds of Materials

圖5 三種材料的紅外吸收光譜圖

Fig. 5 Infrared Spectra of Three Kinds of Materials

圖6 三種材料的28d 掃描電鏡圖

Fig.6 SEM Photos of Three Kinds of Materials at 28d Age

　　可能是鋁氧四面體Al-O 收縮振動或者是Si-O-Si 對稱收縮振動產生的，581cm-1 吸收峰有可能是O-Al-O 的彎曲振動。

　　從紅外吸收光譜可見，土聚物、復合材料和堿激發礦渣反應生成的產物有所不同，而前面的x 射線衍射分析可知，堿激發礦渣和復合材料生成的反應產物有可能是無定形的C-S-H和硅鋁酸鈣，而通過查手冊可知水化硅酸鈣中的鈣會在特征波數為1420 cm-1 和870 cm-1的位置產生吸收峰，與土聚物的無鈣系統相比，這兩種材料在這兩個位置的吸收峰都比土聚物的增強了。從紅外光譜分析可以進一步說明堿激發礦渣的反應產物可能是無定形的C-S-H和硅鋁酸鈣，而復合材料的反應產物則介于兩者之間。

　　從SEM（圖6）觀測中可見，到28d 后三種材料的反應產物形貌各有不同。土聚物的產物仍是凝膠狀的物質，大部分的偏高嶺石顆粒也被侵蝕得很薄，基本只有單層的片狀物存在；堿激發礦渣斷面由于生成顆粒狀產物而使表面顯得粗糙；復合材料的產物仍有部分層片狀的偏高嶺石，反應產物仍是以凝膠狀的物質為主，但也有部分細小的顆粒狀產物。

4 結論

　　1、通過摻入礦渣可以調節土壤聚合物的凝結時間，使其凝結時間適合普通膠凝材料的要求。

　　2、采用不同的測試方法對比土壤聚合物、復合材料和堿激發礦渣三種材料的反應產物進行研究，土壤聚合物的反應產物具有類沸石結構，堿激發礦渣是以無定形的C-S-H 和硅鋁酸鈣，復合材料的產物是這兩者的結合體。

　　3、隨著礦渣摻量的增大，復合材料的早期（3d）抗壓強度增大，后期（28d）抗壓強度基本接近，但耐酸性能下降。

　　4、在一般濃度（＜1mol/L）的主要種類酸的環境中土聚物是高度抗腐蝕性的，作為一些酸溶液儲池儲罐的耐酸襯里其耐久性應能滿足要求。

參考文獻

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Jianjun Yang[1,2], Xiaobin Xu[1,2], Ziyun Wen[1,2], Suhong Yin[1,2]

1.School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Key Laboratory of Specially Functional Materials and Manufacturing Technology of Ministry of Education,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: In order to shorten the setting time, slag was mixed into metakaolin-water glass,and some properties ofmetakaolin-water glass and metakaolin-slag-water glass were studied and contrasted,such as the setting time,strength development, anti-acid corrosion and so on. The compound material structure and basic pattern was analysed by XRD, IR, SEM. The setting time of compound material was shorter than geopolymer, and the strength was also improved, but the property of anti-acid corrosion was fallen..

Key words: alkali-activated-metakaolin-slag composite; setting time; strength development ;acid corrosion