摘要：本文通過(guò)半電池電位法和鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)法，測(cè)試水泥基材料中鋼筋銹蝕的情況，主要研究不同氯摻量及氯源、不同礦物組成的水泥、混合材等對(duì)鋼筋銹蝕的影響。結(jié)果表明：隨著氯摻量的增大，試件的自由氯含量增大，鋼筋銹蝕程度加大；不同氯鹽對(duì)鋼筋銹蝕的影響不一，摻CaCl2時(shí)其鋼筋銹蝕臨界值和自由氯含量均比摻NaCl的低；C3A含量高的水泥對(duì)氯的固化能力強(qiáng)，不容易發(fā)生銹蝕；混合材的摻入均能提高對(duì)氯的固化能力，摻入礦渣和粉煤灰均能明顯改善鋼筋銹蝕情況，但結(jié)皮料和爐渣的效果較差。另外，鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)法比半電池電位法更好地反映鋼筋銹蝕的情況。
關(guān)鍵詞：鋼筋銹蝕；氯；自由氯；臨界值；固化；
0 前言
鋼筋銹蝕是影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的一個(gè)主要原因。近年來(lái)，許多國(guó)家因鋼筋銹蝕而引起的工程損壞事例不斷發(fā)生，由此帶來(lái)的工程損失和處理費(fèi)用也迅速增加，相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)損失之巨大已經(jīng)成為一個(gè)世界性的問(wèn)題。在美國(guó)每年生產(chǎn)的鋼材就有40%被用于代替服役結(jié)構(gòu)中已銹鋼材[1～2]。目前，我國(guó)正處于大規(guī)模的建設(shè)時(shí)期，氯離子引起的鋼筋銹蝕對(duì)混凝土耐久性影響仍然嚴(yán)重?fù)p害建筑物的使用壽命，甚至對(duì)結(jié)構(gòu)造成不可修復(fù)的破壞，因此對(duì)氯離子引起的鋼筋銹蝕進(jìn)行研究是十分急切和必要的[3]。由于目前大部分研究結(jié)果都是以外界環(huán)境中滲入的氯為研究對(duì)象，如海水中的氯對(duì)海港工程的破壞、地下水中的氯對(duì)地鐵工程的破壞等[4]，而對(duì)由材料自身帶入的氯及其含量對(duì)鋼筋銹蝕的影響則還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，因此就水泥基材料中氯的含量及氯源等因素對(duì)鋼筋銹蝕的影響展開(kāi)研究，有利于幫助確定水泥基材料中氯源及含量限值的要求，對(duì)從材料角度改善和提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的抗鋼筋銹蝕有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
(1) 水泥：分別取自廣東省內(nèi)不同地區(qū)大型干法窯生產(chǎn)線生產(chǎn)的熟料，配入適量石膏，在實(shí)驗(yàn)室小磨中粉磨成380m2/kg比表面積的純硅酸鹽水泥，編號(hào)為1#、2#、3#，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中如無(wú)特殊說(shuō)明，則所使用的都為1#水泥。
(2)砂：GB178-77《水泥強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂》；
(3)NaCl、CaCl2：化學(xué)純?cè)噭兌?9%;
(4) 礦渣為S95細(xì)磨礦渣粉；粉煤灰為取自黃埔發(fā)電廠的粗灰；結(jié)皮料為水泥窯的上升煙氣管道中結(jié)皮的料；爐渣取自廣州李坑垃圾焚燒發(fā)電廠的底渣；各混合材的化學(xué)成分見(jiàn)表2。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
目前對(duì)鋼筋銹蝕的檢測(cè)方法很多[5、6]，本實(shí)驗(yàn)采用鋼筋銹蝕電化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)方法[7、8]：主要參考半電池電位法和鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)法（硬化砂漿法）。實(shí)驗(yàn)操作如下：
(1)按GB8076-1997《混凝土外加劑》附錄C：鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)方法（硬化砂漿法）制備砂漿試件，并測(cè)定其自然電位和陽(yáng)極極化電位值。
(2) 測(cè)定試件中自由氯離子含量的實(shí)驗(yàn)：把測(cè)試完的試樣破碎至<1mm,真空干燥后取50g樣品與500ml超純水一同至于1L密封聚乙烯瓶中，在水平振蕩器上以150rm/min的頻率振蕩8h，靜置16h，然后過(guò)濾，并抽濾通過(guò)0.45um濾膜。然后用AgNO3試劑對(duì)進(jìn)行滴定，測(cè)得自由氯含量。
1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
（1）鋼筋銹蝕測(cè)定：上海辰華CHI660C電化學(xué)分析儀/工作站；
（2）氯離子含量的測(cè)定：瑞士萬(wàn)通785系列電位滴定儀。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 氯鹽及氯摻量對(duì)鋼筋銹蝕的影響
鋼筋銹蝕的主要原因之一是氯離子引起的鋼筋去鈍化[9]，但對(duì)引起鋼筋銹蝕的氯含量臨界值目前還沒(méi)形成一致的認(rèn)識(shí)[1，10~15]，且氯源不同對(duì)鋼筋銹蝕的影響也不同。因此本文首先研究了以NaCl、CaCl2為氯源的情況下對(duì)鋼筋銹蝕的影響，結(jié)果如表3和圖1～2所示。
由表3可見(jiàn)，摻入NaCl、CaCl2的試件，其半電池電位均隨氯摻量增加而降低，而自由氯含量則隨氯摻量的增加而升高，且對(duì)氯的固化率降低。冶金建設(shè)試驗(yàn)檢驗(yàn)規(guī)程YBJ 222-90[8]中的規(guī)定：當(dāng)電位在0～-250mV時(shí)，鋼筋處于鈍化狀態(tài)；
表3 摻NaCl、CaCl2時(shí)試件的半電池電位及自由氯含量
當(dāng)電位在-250～-400mV時(shí)，鋼筋出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定；當(dāng)電位小于-400mV時(shí)，鋼筋出現(xiàn)腐蝕不完全鈍化或活化。由以上結(jié)果可見(jiàn)，摻NaCl的試件，當(dāng)氯摻量為0.40%、1.00%時(shí)鋼筋出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定，氯摻量為1.10%、1.50%時(shí)鋼筋出現(xiàn)腐蝕不完全鈍化或活化；摻CaCl2的試件，當(dāng)氯摻量為0.40%～1.00%時(shí)鋼筋出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定，氯摻量為1.50%時(shí)鋼筋出現(xiàn)腐蝕不完全鈍化或活化。在氯摻量相同時(shí)，摻NaCl試件的半電池電位均比摻CaCl2的高，相應(yīng)的自由氯含量低，且摻NaCl試件對(duì)氯的固化率顯著比摻CaCl2的試件高，即水泥基材料對(duì)以鈉鹽形式帶入氯的固化能力比以鈣鹽形式帶入的氯的固化能力強(qiáng)。
按照GB 8076-1997[8]中的規(guī)定，由圖1可知，摻NaCl的試件，當(dāng)氯摻量≤1.0%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；當(dāng)氯摻量≥1.1%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，并且氯離子摻量越大，鋼筋銹蝕程度越嚴(yán)重。在氯摻量臨界值1.1%處，對(duì)應(yīng)的自由氯含量為0.138%。
圖2可知，摻CaCl2的試件，當(dāng)氯摻量≤0.5%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；當(dāng)氯離子摻量≥0.6%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，并且氯離子摻量越大，鋼筋銹蝕程度越嚴(yán)重。在氯摻量臨界值0.6%處，對(duì)應(yīng)的自由氯含量為0.096%。
對(duì)比圖1和圖2，當(dāng)氯摻量同為0.4%時(shí)，摻入NaCl和CaCl2的試件鋼筋都沒(méi)有發(fā)生銹蝕；當(dāng)氯摻量為1.0%時(shí)，摻入NaCl的試件沒(méi)有發(fā)生鋼筋銹蝕，而摻入CaCl2的試件則發(fā)生銹蝕；當(dāng)氯摻量為1.5%時(shí)，摻入NaCl和CaCl2的試件都發(fā)生鋼筋銹蝕，但摻CaCl2試件的銹蝕程度還是嚴(yán)重些。摻CaCl2的試件發(fā)生鋼筋銹蝕時(shí)的氯摻量臨界值（0.6%）比摻NaCl的試件臨界值（1.1%）低，且銹蝕臨界值處摻CaCl2試件的自由氯含量（0.096%）也比摻NaCl（0.138%）的低。因此，摻CaCl2的試件和摻NaCl的試件比較，CaCl2在氯摻量較小且自由氯離子含量較低的情況下，就可使鋼筋發(fā)生銹蝕，即摻CaCl2對(duì)鋼筋銹蝕的危害比摻NaCl嚴(yán)重。
另外，有文獻(xiàn)[16]認(rèn)為：由氯引起鋼筋去鈍化不僅取決于氯摻量或者自由氯含量，還與[Cl-]/[OH-]值有關(guān)，Cl-濃度越大，OH-濃度越小，越容易發(fā)生銹蝕。摻入NaCl時(shí)，其首先發(fā)生如式（1）的反映，提高了OH-濃度，因此其銹蝕時(shí)氯的臨界含量相應(yīng)提高。而摻CaCl2時(shí)，直接發(fā)生式(2)的反映，而沒(méi)有向孔隙液放出OH-；并且，CaCl2的摻入加速了水泥水化反應(yīng)，使孔結(jié)構(gòu)粗化和更開(kāi)放，擴(kuò)散性更大，電阻率更低，所以對(duì)鋼筋銹蝕的危害比NaCl更大。
Ca(OH)2＋2NaCl→CaCl2＋2Na+＋2OH- (1)
C3A＋CaCl2＋10H2O→C3A·CaCl2·10H2O (2)
綜上所述，摻入氯鹽時(shí)鋼筋銹蝕程度均隨氯摻量和自由氯含量的增加而加大，而水泥基材料對(duì)氯的固化能力卻隨氯鹽摻量的增加而下降，對(duì)鈉鹽的固化能力比鈣鹽強(qiáng)。不同氯鹽引起鋼筋銹蝕氯摻量臨界值及自由氯離子濃度不同，CaCl2對(duì)鋼筋銹蝕的危害程度比NaCl大。
2.2 不同熟料礦物組成的水泥對(duì)鋼筋銹蝕的影響
水泥水化產(chǎn)物可通過(guò)吸附、固溶等方式對(duì)氯產(chǎn)生一定的固化作用[17、18]，不同熟料礦物的水化產(chǎn)物固化能力不同[19～21]。本實(shí)驗(yàn)以摻入一定量的CaCl2為氯源，研究了不同礦物組成的水泥試件其鋼筋銹蝕情況，結(jié)果如表4和圖3所示。
表4 不同礦物組成的水泥試件的半電池電位及自由氯含量
由表4可見(jiàn)，用不同礦物組成的水泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其試件的半電池電位都處于-250mV～-400mV區(qū)間，即鋼筋都是出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定。另外，由圖3可以明顯看出，2#水泥和3#水泥時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞，而用1#水泥時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損。本實(shí)驗(yàn)雖然以固定CaCl2摻量為氯源，但由于水泥本身含有一定量的氯，因此總氯含量不一致(1#<2#<3#),但實(shí)驗(yàn)結(jié)果中自由氯含量卻剛好相反，為1#>2#>3#，且由固化率可以明顯看出，3#水泥對(duì)氯的固化能力最強(qiáng)，其次是2#水泥，最差的是1#水泥。
有文獻(xiàn)[16]認(rèn)為，水泥固化氯離子的能力取決于C3A含量，因?yàn)槁入x子能與C3A反應(yīng)形成單氯鋁酸鈣3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，使氯得到固化，降低對(duì)鋼筋銹蝕的危害。本實(shí)驗(yàn)中3#水泥的C3A含量最高，為6.77%；2#水泥次之，為6.58%；含量最少的是1#水泥，僅為5.17%。另外，也有文獻(xiàn)[19]認(rèn)為，決定固化氯離子能力的不是C3A的總含量，而是C3A的總含量減去與硫酸鹽反應(yīng)以及碳化所消耗的相對(duì)含量，即有效鋁
圖3不同礦物組成的水泥試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線
酸鹽含量。根據(jù)反應(yīng)生成物的組成關(guān)系計(jì)算，每1%的SO3需消耗1.25%的Al2O3，故決定固化氯離子的有效鋁酸鹽AE等于Al2O3總含量減去1.25SO3的含量。經(jīng)計(jì)算可得，1#水泥的AE為0.72%，2#水泥的AE為1.16%，3#水泥的AE為1.75%。也即3#水泥的固化氯離子的能力最好，2#水泥次之，1#水泥最差，因此1#水泥對(duì)鋼筋銹蝕的危害也最大，與鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)法所得結(jié)果一致。
2.3 混合材對(duì)鋼筋銹蝕的影響
2.3.1 礦渣和粉煤灰對(duì)鋼筋銹蝕的影響
關(guān)于混合材對(duì)鋼筋銹蝕的影響，有研究[21~23]認(rèn)為混凝土中加入礦渣和粉煤灰等摻和料能使孔結(jié)構(gòu)得到改善，同時(shí)結(jié)合了大量游離氯離子，從而延緩鋼筋的銹蝕；也有研究[24、25]認(rèn)為混合材中含有有害的氯離子和硫酸根離子，并且摻入后會(huì)使孔溶液的堿度降低，故而對(duì)鋼筋銹蝕是有害的。因此本實(shí)驗(yàn)以摻入CaCl2為基礎(chǔ)氯源，研究了礦渣和粉煤灰的摻入對(duì)鋼筋銹蝕的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖5所示。
表5 摻混合材時(shí)試件的半電池電位及自由氯含量
比不摻時(shí)顯著降低，且都低于-400mV。摻入礦渣時(shí)半電池電位降幅最大，但隨摻量的增加變化不大；摻入粉煤灰時(shí)，半電池電位隨其摻量增加而下降；復(fù)摻礦渣和粉煤灰的試件其半電池電位比單摻時(shí)高。除CaCl2帶入氯外，混合材自身也存在一定含量的氯，致使總氯摻量提高，雖然試樣的自由氯含量相近，但可以明顯看出摻入混合材后對(duì)氯的固化均顯著提高，且隨摻量增加固化率增加，粉煤灰和礦渣的固化效果相近。
由文獻(xiàn)[16]可知，正常情況下半電池電位的測(cè)定值是鐵溶解量（即鋼筋去鈍化，產(chǎn)生銹蝕的程度）的函數(shù)。當(dāng)鋼筋周圍的微孔水中無(wú)氧存在時(shí)，陰極反應(yīng)不能發(fā)生；只有少量鐵溶于微孔水中，鐵離子趨于一定濃度后就會(huì)趨于平衡；盡管此時(shí)測(cè)得的半電池電位可能非常地低，但實(shí)際上此處的鋼筋卻未發(fā)生嚴(yán)重銹蝕，或者說(shuō)鋼筋的銹蝕速率很低，這便是半電池電位檢測(cè)方法的局限性。其檢測(cè)結(jié)果所表征地僅是鋼筋銹蝕的熱力學(xué)狀態(tài)，僅能指出鋼筋發(fā)生銹蝕的可能性，但不能確定銹蝕速率的快慢程度。因此，摻混合材時(shí)，試件的半電池電位很低，但并不代表鋼筋都已經(jīng)銹蝕。
圖4 摻混合材時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線
由圖4可知，摻10%、50％的礦渣，10%粉煤灰或復(fù)摻礦渣和各粉煤灰15%等量取代水泥時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；而不摻混合材和摻30%粉煤灰試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，且后者比前者嚴(yán)重。
當(dāng)?shù)V渣摻量為10～50%時(shí)，礦渣試件均未發(fā)生銹蝕，對(duì)氯離子的固化率隨摻量增加而增大，表明礦渣能很好地降低氯對(duì)鋼筋銹蝕的影響。這主要是由于摻入礦渣后不但增加了吸附游離氯離子的場(chǎng)所，而且礦渣早期即與水泥中的堿反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物對(duì)氯也有固化作用，從而降低了水泥水化產(chǎn)物減少帶來(lái)的危害[26]。而摻入10%～30%粉煤灰的試件，雖然對(duì)氯的固化率隨摻量增加而增加，但當(dāng)摻量為30%時(shí)試件發(fā)生銹蝕，這主要是因?yàn)殡m然粉煤灰中的多孔活性炭和一些破碎的空心微珠也提供了吸附氯離子的場(chǎng)所，但其早期幾乎不水化，因此當(dāng)摻量較少時(shí)，對(duì)氯離子的吸附起主導(dǎo)作用，但當(dāng)摻量增加時(shí)，雖然對(duì)氯的固化率也隨之增加，但水化產(chǎn)物的減少使試件孔隙率變大，連通性變好，使離子的擴(kuò)散容易，電阻率下降，從而引起鋼筋銹蝕。由此可見(jiàn)摻適量的礦渣和粉煤灰作為水泥混合材可以在一定程度上改善鋼筋銹蝕的情況。
2.3.2 結(jié)皮料和爐渣對(duì)鋼筋銹蝕的影響
結(jié)皮料是干法水泥生產(chǎn)線水泥窯及預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)由于氯、硫、堿等的富集而形成，其最終會(huì)跟隨熟料一起進(jìn)入到水泥中。結(jié)皮料的氯含量往往比較高，其對(duì)鋼筋銹蝕有無(wú)影響等問(wèn)題一直沒(méi)有一個(gè)清楚的說(shuō)法。爐渣是指生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的底渣，化學(xué)成分與水泥生產(chǎn)所用的原材料較接近，但其中也含有一定量的堿金屬離子、氯離子及重金屬含量較高。目前這些渣都是運(yùn)去垃圾填埋場(chǎng)作填埋處理，即占用土地，潛在的二次污染又不能消除，是目前社會(huì)在采用焚燒辦法處理生活垃圾之后所面臨的新問(wèn)題。陳東河[46]的論文研究表明爐渣用作水泥混合材是一條化害為利，綜合利用的途經(jīng)，尤其是對(duì)重金屬溶出的隱患有較好的防治效果。然而作為水泥混合材，用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)工程，其摻量與鋼筋銹蝕的危害關(guān)系仍未有系統(tǒng)研究。因此，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同摻量的結(jié)皮料和爐渣試件的鋼筋銹蝕情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6和圖5所示。
表5 摻結(jié)皮料和爐渣試件的半電池電位及自由氯含量
由表5可見(jiàn)，隨結(jié)皮料和爐渣摻量的增加，帶入的氯摻量增加，試件的半電池電位增加，且都>-250mV，結(jié)皮料摻量>30%時(shí)，半電池電位>-400mV。另外，隨摻量的增加，雖然試件自由氯含量增加，但對(duì)氯的固化率增加，這和表4中混合材對(duì)鋼筋銹蝕的影響結(jié)果一致。
圖5 摻結(jié)皮料和爐渣時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線
由圖5可知，當(dāng)摻15%結(jié)皮料量或摻7.5%、15%爐渣時(shí)，試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；當(dāng)結(jié)皮料摻量為≥20%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，并且摻量越大鋼筋銹蝕程度越嚴(yán)重。
結(jié)皮料和爐渣作為水泥混合材摻入，其對(duì)鋼筋銹蝕的影響和礦渣、粉煤灰等的作用效果類似。一方面由于其特有的結(jié)構(gòu)特征，為吸附氯離子增加了場(chǎng)所，結(jié)皮料由于含有和水泥相似的熟料礦物，早期還能生成一定的水化產(chǎn)物，進(jìn)一步提高對(duì)氯離子的吸附；另一方面，其摻入取代水泥，使整個(gè)體系的水化產(chǎn)物減少，孔隙率變大，密實(shí)度變小，使離子遷移容易，電阻率降低，增加了鋼筋銹蝕的危害。雖然隨著摻量的增加，對(duì)氯的固化率也增加，但當(dāng)摻量達(dá)到一定量時(shí)，后一方面的副作用大大增強(qiáng)，使鋼筋發(fā)生銹蝕。
3 小結(jié)
（1）水泥基材料中隨由原材料帶入的氯摻量的增大自由氯含量增大，鋼筋銹蝕程度加大。
?。?）摻入氯鹽，發(fā)生鋼筋銹蝕時(shí)氯摻量臨界值和自由氯含量隨氯鹽的不同而不同，CaCl2對(duì)鋼筋銹蝕的危害程度比NaCl大。摻入NaCl，氯摻量達(dá)1.1%、自由氯含量為0.138%時(shí)產(chǎn)生銹蝕，；而摻入CaCl2，氯摻量為0.6%、自由氯含量為0.096%時(shí)就發(fā)生銹蝕。
（3）水泥中C3A含量越高，其對(duì)氯離子的固化能力越強(qiáng)，抵抗鋼筋銹蝕的能力也越強(qiáng)。
（4）混合材的摻入能提高對(duì)氯的固化能力，并且在一定摻量范圍內(nèi)能改善試件的鋼筋銹蝕情況，摻礦渣的效果比摻粉煤灰好，結(jié)皮料和爐渣也有一定的作用。
（5）鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)方法比半電池電位法能更直觀更顯著地反映發(fā)生鋼筋銹蝕的情況，特別是當(dāng)體系不再是單純的水泥體系，而是摻有混合材或者其他物質(zhì)時(shí)。
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關(guān)鍵詞：鋼筋銹蝕；氯；自由氯；臨界值；固化；
0 前言
鋼筋銹蝕是影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的一個(gè)主要原因。近年來(lái)，許多國(guó)家因鋼筋銹蝕而引起的工程損壞事例不斷發(fā)生，由此帶來(lái)的工程損失和處理費(fèi)用也迅速增加，相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)損失之巨大已經(jīng)成為一個(gè)世界性的問(wèn)題。在美國(guó)每年生產(chǎn)的鋼材就有40%被用于代替服役結(jié)構(gòu)中已銹鋼材[1～2]。目前，我國(guó)正處于大規(guī)模的建設(shè)時(shí)期，氯離子引起的鋼筋銹蝕對(duì)混凝土耐久性影響仍然嚴(yán)重?fù)p害建筑物的使用壽命，甚至對(duì)結(jié)構(gòu)造成不可修復(fù)的破壞，因此對(duì)氯離子引起的鋼筋銹蝕進(jìn)行研究是十分急切和必要的[3]。由于目前大部分研究結(jié)果都是以外界環(huán)境中滲入的氯為研究對(duì)象，如海水中的氯對(duì)海港工程的破壞、地下水中的氯對(duì)地鐵工程的破壞等[4]，而對(duì)由材料自身帶入的氯及其含量對(duì)鋼筋銹蝕的影響則還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，因此就水泥基材料中氯的含量及氯源等因素對(duì)鋼筋銹蝕的影響展開(kāi)研究，有利于幫助確定水泥基材料中氯源及含量限值的要求，對(duì)從材料角度改善和提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的抗鋼筋銹蝕有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
(1) 水泥：分別取自廣東省內(nèi)不同地區(qū)大型干法窯生產(chǎn)線生產(chǎn)的熟料，配入適量石膏，在實(shí)驗(yàn)室小磨中粉磨成380m2/kg比表面積的純硅酸鹽水泥，編號(hào)為1#、2#、3#，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)中如無(wú)特殊說(shuō)明，則所使用的都為1#水泥。
(2)砂：GB178-77《水泥強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)砂》；
(3)NaCl、CaCl2：化學(xué)純?cè)噭兌?9%;
(4) 礦渣為S95細(xì)磨礦渣粉；粉煤灰為取自黃埔發(fā)電廠的粗灰；結(jié)皮料為水泥窯的上升煙氣管道中結(jié)皮的料；爐渣取自廣州李坑垃圾焚燒發(fā)電廠的底渣；各混合材的化學(xué)成分見(jiàn)表2。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
目前對(duì)鋼筋銹蝕的檢測(cè)方法很多[5、6]，本實(shí)驗(yàn)采用鋼筋銹蝕電化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)方法[7、8]：主要參考半電池電位法和鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)法（硬化砂漿法）。實(shí)驗(yàn)操作如下：
(1)按GB8076-1997《混凝土外加劑》附錄C：鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)方法（硬化砂漿法）制備砂漿試件，并測(cè)定其自然電位和陽(yáng)極極化電位值。
(2) 測(cè)定試件中自由氯離子含量的實(shí)驗(yàn)：把測(cè)試完的試樣破碎至<1mm,真空干燥后取50g樣品與500ml超純水一同至于1L密封聚乙烯瓶中，在水平振蕩器上以150rm/min的頻率振蕩8h，靜置16h，然后過(guò)濾，并抽濾通過(guò)0.45um濾膜。然后用AgNO3試劑對(duì)進(jìn)行滴定，測(cè)得自由氯含量。
1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
（1）鋼筋銹蝕測(cè)定：上海辰華CHI660C電化學(xué)分析儀/工作站；
（2）氯離子含量的測(cè)定：瑞士萬(wàn)通785系列電位滴定儀。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 氯鹽及氯摻量對(duì)鋼筋銹蝕的影響
鋼筋銹蝕的主要原因之一是氯離子引起的鋼筋去鈍化[9]，但對(duì)引起鋼筋銹蝕的氯含量臨界值目前還沒(méi)形成一致的認(rèn)識(shí)[1，10~15]，且氯源不同對(duì)鋼筋銹蝕的影響也不同。因此本文首先研究了以NaCl、CaCl2為氯源的情況下對(duì)鋼筋銹蝕的影響，結(jié)果如表3和圖1～2所示。
由表3可見(jiàn)，摻入NaCl、CaCl2的試件，其半電池電位均隨氯摻量增加而降低，而自由氯含量則隨氯摻量的增加而升高，且對(duì)氯的固化率降低。冶金建設(shè)試驗(yàn)檢驗(yàn)規(guī)程YBJ 222-90[8]中的規(guī)定：當(dāng)電位在0～-250mV時(shí)，鋼筋處于鈍化狀態(tài)；
表3 摻NaCl、CaCl2時(shí)試件的半電池電位及自由氯含量
當(dāng)電位在-250～-400mV時(shí)，鋼筋出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定；當(dāng)電位小于-400mV時(shí)，鋼筋出現(xiàn)腐蝕不完全鈍化或活化。由以上結(jié)果可見(jiàn)，摻NaCl的試件，當(dāng)氯摻量為0.40%、1.00%時(shí)鋼筋出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定，氯摻量為1.10%、1.50%時(shí)鋼筋出現(xiàn)腐蝕不完全鈍化或活化；摻CaCl2的試件，當(dāng)氯摻量為0.40%～1.00%時(shí)鋼筋出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定，氯摻量為1.50%時(shí)鋼筋出現(xiàn)腐蝕不完全鈍化或活化。在氯摻量相同時(shí)，摻NaCl試件的半電池電位均比摻CaCl2的高，相應(yīng)的自由氯含量低，且摻NaCl試件對(duì)氯的固化率顯著比摻CaCl2的試件高，即水泥基材料對(duì)以鈉鹽形式帶入氯的固化能力比以鈣鹽形式帶入的氯的固化能力強(qiáng)。
按照GB 8076-1997[8]中的規(guī)定，由圖1可知，摻NaCl的試件，當(dāng)氯摻量≤1.0%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；當(dāng)氯摻量≥1.1%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，并且氯離子摻量越大，鋼筋銹蝕程度越嚴(yán)重。在氯摻量臨界值1.1%處，對(duì)應(yīng)的自由氯含量為0.138%。
圖2可知，摻CaCl2的試件，當(dāng)氯摻量≤0.5%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；當(dāng)氯離子摻量≥0.6%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，并且氯離子摻量越大，鋼筋銹蝕程度越嚴(yán)重。在氯摻量臨界值0.6%處，對(duì)應(yīng)的自由氯含量為0.096%。
對(duì)比圖1和圖2，當(dāng)氯摻量同為0.4%時(shí)，摻入NaCl和CaCl2的試件鋼筋都沒(méi)有發(fā)生銹蝕；當(dāng)氯摻量為1.0%時(shí)，摻入NaCl的試件沒(méi)有發(fā)生鋼筋銹蝕，而摻入CaCl2的試件則發(fā)生銹蝕；當(dāng)氯摻量為1.5%時(shí)，摻入NaCl和CaCl2的試件都發(fā)生鋼筋銹蝕，但摻CaCl2試件的銹蝕程度還是嚴(yán)重些。摻CaCl2的試件發(fā)生鋼筋銹蝕時(shí)的氯摻量臨界值（0.6%）比摻NaCl的試件臨界值（1.1%）低，且銹蝕臨界值處摻CaCl2試件的自由氯含量（0.096%）也比摻NaCl（0.138%）的低。因此，摻CaCl2的試件和摻NaCl的試件比較，CaCl2在氯摻量較小且自由氯離子含量較低的情況下，就可使鋼筋發(fā)生銹蝕，即摻CaCl2對(duì)鋼筋銹蝕的危害比摻NaCl嚴(yán)重。
另外，有文獻(xiàn)[16]認(rèn)為：由氯引起鋼筋去鈍化不僅取決于氯摻量或者自由氯含量，還與[Cl-]/[OH-]值有關(guān)，Cl-濃度越大，OH-濃度越小，越容易發(fā)生銹蝕。摻入NaCl時(shí)，其首先發(fā)生如式（1）的反映，提高了OH-濃度，因此其銹蝕時(shí)氯的臨界含量相應(yīng)提高。而摻CaCl2時(shí)，直接發(fā)生式(2)的反映，而沒(méi)有向孔隙液放出OH-；并且，CaCl2的摻入加速了水泥水化反應(yīng)，使孔結(jié)構(gòu)粗化和更開(kāi)放，擴(kuò)散性更大，電阻率更低，所以對(duì)鋼筋銹蝕的危害比NaCl更大。
Ca(OH)2＋2NaCl→CaCl2＋2Na+＋2OH- (1)
C3A＋CaCl2＋10H2O→C3A·CaCl2·10H2O (2)
綜上所述，摻入氯鹽時(shí)鋼筋銹蝕程度均隨氯摻量和自由氯含量的增加而加大，而水泥基材料對(duì)氯的固化能力卻隨氯鹽摻量的增加而下降，對(duì)鈉鹽的固化能力比鈣鹽強(qiáng)。不同氯鹽引起鋼筋銹蝕氯摻量臨界值及自由氯離子濃度不同，CaCl2對(duì)鋼筋銹蝕的危害程度比NaCl大。
2.2 不同熟料礦物組成的水泥對(duì)鋼筋銹蝕的影響
水泥水化產(chǎn)物可通過(guò)吸附、固溶等方式對(duì)氯產(chǎn)生一定的固化作用[17、18]，不同熟料礦物的水化產(chǎn)物固化能力不同[19～21]。本實(shí)驗(yàn)以摻入一定量的CaCl2為氯源，研究了不同礦物組成的水泥試件其鋼筋銹蝕情況，結(jié)果如表4和圖3所示。
表4 不同礦物組成的水泥試件的半電池電位及自由氯含量
由表4可見(jiàn)，用不同礦物組成的水泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其試件的半電池電位都處于-250mV～-400mV區(qū)間，即鋼筋都是出現(xiàn)點(diǎn)蝕或不確定。另外，由圖3可以明顯看出，2#水泥和3#水泥時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞，而用1#水泥時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損。本實(shí)驗(yàn)雖然以固定CaCl2摻量為氯源，但由于水泥本身含有一定量的氯，因此總氯含量不一致(1#<2#<3#),但實(shí)驗(yàn)結(jié)果中自由氯含量卻剛好相反，為1#>2#>3#，且由固化率可以明顯看出，3#水泥對(duì)氯的固化能力最強(qiáng)，其次是2#水泥，最差的是1#水泥。
有文獻(xiàn)[16]認(rèn)為，水泥固化氯離子的能力取決于C3A含量，因?yàn)槁入x子能與C3A反應(yīng)形成單氯鋁酸鈣3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，使氯得到固化，降低對(duì)鋼筋銹蝕的危害。本實(shí)驗(yàn)中3#水泥的C3A含量最高，為6.77%；2#水泥次之，為6.58%；含量最少的是1#水泥，僅為5.17%。另外，也有文獻(xiàn)[19]認(rèn)為，決定固化氯離子能力的不是C3A的總含量，而是C3A的總含量減去與硫酸鹽反應(yīng)以及碳化所消耗的相對(duì)含量，即有效鋁
圖3不同礦物組成的水泥試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線
酸鹽含量。根據(jù)反應(yīng)生成物的組成關(guān)系計(jì)算，每1%的SO3需消耗1.25%的Al2O3，故決定固化氯離子的有效鋁酸鹽AE等于Al2O3總含量減去1.25SO3的含量。經(jīng)計(jì)算可得，1#水泥的AE為0.72%，2#水泥的AE為1.16%，3#水泥的AE為1.75%。也即3#水泥的固化氯離子的能力最好，2#水泥次之，1#水泥最差，因此1#水泥對(duì)鋼筋銹蝕的危害也最大，與鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)法所得結(jié)果一致。
2.3 混合材對(duì)鋼筋銹蝕的影響
2.3.1 礦渣和粉煤灰對(duì)鋼筋銹蝕的影響
關(guān)于混合材對(duì)鋼筋銹蝕的影響，有研究[21~23]認(rèn)為混凝土中加入礦渣和粉煤灰等摻和料能使孔結(jié)構(gòu)得到改善，同時(shí)結(jié)合了大量游離氯離子，從而延緩鋼筋的銹蝕；也有研究[24、25]認(rèn)為混合材中含有有害的氯離子和硫酸根離子，并且摻入后會(huì)使孔溶液的堿度降低，故而對(duì)鋼筋銹蝕是有害的。因此本實(shí)驗(yàn)以摻入CaCl2為基礎(chǔ)氯源，研究了礦渣和粉煤灰的摻入對(duì)鋼筋銹蝕的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖5所示。
表5 摻混合材時(shí)試件的半電池電位及自由氯含量
比不摻時(shí)顯著降低，且都低于-400mV。摻入礦渣時(shí)半電池電位降幅最大，但隨摻量的增加變化不大；摻入粉煤灰時(shí)，半電池電位隨其摻量增加而下降；復(fù)摻礦渣和粉煤灰的試件其半電池電位比單摻時(shí)高。除CaCl2帶入氯外，混合材自身也存在一定含量的氯，致使總氯摻量提高，雖然試樣的自由氯含量相近，但可以明顯看出摻入混合材后對(duì)氯的固化均顯著提高，且隨摻量增加固化率增加，粉煤灰和礦渣的固化效果相近。
由文獻(xiàn)[16]可知，正常情況下半電池電位的測(cè)定值是鐵溶解量（即鋼筋去鈍化，產(chǎn)生銹蝕的程度）的函數(shù)。當(dāng)鋼筋周圍的微孔水中無(wú)氧存在時(shí)，陰極反應(yīng)不能發(fā)生；只有少量鐵溶于微孔水中，鐵離子趨于一定濃度后就會(huì)趨于平衡；盡管此時(shí)測(cè)得的半電池電位可能非常地低，但實(shí)際上此處的鋼筋卻未發(fā)生嚴(yán)重銹蝕，或者說(shuō)鋼筋的銹蝕速率很低，這便是半電池電位檢測(cè)方法的局限性。其檢測(cè)結(jié)果所表征地僅是鋼筋銹蝕的熱力學(xué)狀態(tài)，僅能指出鋼筋發(fā)生銹蝕的可能性，但不能確定銹蝕速率的快慢程度。因此，摻混合材時(shí)，試件的半電池電位很低，但并不代表鋼筋都已經(jīng)銹蝕。
圖4 摻混合材時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線
由圖4可知，摻10%、50％的礦渣，10%粉煤灰或復(fù)摻礦渣和各粉煤灰15%等量取代水泥時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；而不摻混合材和摻30%粉煤灰試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，且后者比前者嚴(yán)重。
當(dāng)?shù)V渣摻量為10～50%時(shí)，礦渣試件均未發(fā)生銹蝕，對(duì)氯離子的固化率隨摻量增加而增大，表明礦渣能很好地降低氯對(duì)鋼筋銹蝕的影響。這主要是由于摻入礦渣后不但增加了吸附游離氯離子的場(chǎng)所，而且礦渣早期即與水泥中的堿反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物對(duì)氯也有固化作用，從而降低了水泥水化產(chǎn)物減少帶來(lái)的危害[26]。而摻入10%～30%粉煤灰的試件，雖然對(duì)氯的固化率隨摻量增加而增加，但當(dāng)摻量為30%時(shí)試件發(fā)生銹蝕，這主要是因?yàn)殡m然粉煤灰中的多孔活性炭和一些破碎的空心微珠也提供了吸附氯離子的場(chǎng)所，但其早期幾乎不水化，因此當(dāng)摻量較少時(shí)，對(duì)氯離子的吸附起主導(dǎo)作用，但當(dāng)摻量增加時(shí)，雖然對(duì)氯的固化率也隨之增加，但水化產(chǎn)物的減少使試件孔隙率變大，連通性變好，使離子的擴(kuò)散容易，電阻率下降，從而引起鋼筋銹蝕。由此可見(jiàn)摻適量的礦渣和粉煤灰作為水泥混合材可以在一定程度上改善鋼筋銹蝕的情況。
2.3.2 結(jié)皮料和爐渣對(duì)鋼筋銹蝕的影響
結(jié)皮料是干法水泥生產(chǎn)線水泥窯及預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)由于氯、硫、堿等的富集而形成，其最終會(huì)跟隨熟料一起進(jìn)入到水泥中。結(jié)皮料的氯含量往往比較高，其對(duì)鋼筋銹蝕有無(wú)影響等問(wèn)題一直沒(méi)有一個(gè)清楚的說(shuō)法。爐渣是指生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的底渣，化學(xué)成分與水泥生產(chǎn)所用的原材料較接近，但其中也含有一定量的堿金屬離子、氯離子及重金屬含量較高。目前這些渣都是運(yùn)去垃圾填埋場(chǎng)作填埋處理，即占用土地，潛在的二次污染又不能消除，是目前社會(huì)在采用焚燒辦法處理生活垃圾之后所面臨的新問(wèn)題。陳東河[46]的論文研究表明爐渣用作水泥混合材是一條化害為利，綜合利用的途經(jīng)，尤其是對(duì)重金屬溶出的隱患有較好的防治效果。然而作為水泥混合材，用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)工程，其摻量與鋼筋銹蝕的危害關(guān)系仍未有系統(tǒng)研究。因此，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同摻量的結(jié)皮料和爐渣試件的鋼筋銹蝕情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6和圖5所示。
表5 摻結(jié)皮料和爐渣試件的半電池電位及自由氯含量
由表5可見(jiàn)，隨結(jié)皮料和爐渣摻量的增加，帶入的氯摻量增加，試件的半電池電位增加，且都>-250mV，結(jié)皮料摻量>30%時(shí)，半電池電位>-400mV。另外，隨摻量的增加，雖然試件自由氯含量增加，但對(duì)氯的固化率增加，這和表4中混合材對(duì)鋼筋銹蝕的影響結(jié)果一致。
圖5 摻結(jié)皮料和爐渣時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線
由圖5可知，當(dāng)摻15%結(jié)皮料量或摻7.5%、15%爐渣時(shí)，試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于鈍化曲線，表明鋼筋表面鈍化膜未破壞；當(dāng)結(jié)皮料摻量為≥20%時(shí)試件的陽(yáng)極極化電位－時(shí)間曲線屬于腐蝕曲線，表明鋼筋表面鈍化膜已經(jīng)受損，并且摻量越大鋼筋銹蝕程度越嚴(yán)重。
結(jié)皮料和爐渣作為水泥混合材摻入，其對(duì)鋼筋銹蝕的影響和礦渣、粉煤灰等的作用效果類似。一方面由于其特有的結(jié)構(gòu)特征，為吸附氯離子增加了場(chǎng)所，結(jié)皮料由于含有和水泥相似的熟料礦物，早期還能生成一定的水化產(chǎn)物，進(jìn)一步提高對(duì)氯離子的吸附；另一方面，其摻入取代水泥，使整個(gè)體系的水化產(chǎn)物減少，孔隙率變大，密實(shí)度變小，使離子遷移容易，電阻率降低，增加了鋼筋銹蝕的危害。雖然隨著摻量的增加，對(duì)氯的固化率也增加，但當(dāng)摻量達(dá)到一定量時(shí)，后一方面的副作用大大增強(qiáng)，使鋼筋發(fā)生銹蝕。
3 小結(jié)
（1）水泥基材料中隨由原材料帶入的氯摻量的增大自由氯含量增大，鋼筋銹蝕程度加大。
?。?）摻入氯鹽，發(fā)生鋼筋銹蝕時(shí)氯摻量臨界值和自由氯含量隨氯鹽的不同而不同，CaCl2對(duì)鋼筋銹蝕的危害程度比NaCl大。摻入NaCl，氯摻量達(dá)1.1%、自由氯含量為0.138%時(shí)產(chǎn)生銹蝕，；而摻入CaCl2，氯摻量為0.6%、自由氯含量為0.096%時(shí)就發(fā)生銹蝕。
（3）水泥中C3A含量越高，其對(duì)氯離子的固化能力越強(qiáng)，抵抗鋼筋銹蝕的能力也越強(qiáng)。
（4）混合材的摻入能提高對(duì)氯的固化能力，并且在一定摻量范圍內(nèi)能改善試件的鋼筋銹蝕情況，摻礦渣的效果比摻粉煤灰好，結(jié)皮料和爐渣也有一定的作用。
（5）鋼筋銹蝕快速試驗(yàn)方法比半電池電位法能更直觀更顯著地反映發(fā)生鋼筋銹蝕的情況，特別是當(dāng)體系不再是單純的水泥體系，而是摻有混合材或者其他物質(zhì)時(shí)。
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