摘要：本文通過研究NaOH對粉煤灰-Ca(OH)2系統強度的影響探討NaOH對粉煤灰的激發效果；在此基礎上，從理論角度分析NaOH 對粉煤灰水泥強度的影響，并進行強度實驗驗證。研究結果表明：NaOH對粉煤灰的激發效果明顯，能通過激發粉煤灰的活性提高粉煤灰-Ca(OH)2系統的強度；但NaOH卻降低了粉煤灰-水泥系統的強度，對粉煤灰水泥的不利影響大于有利影響。所以NaOH雖然可以起到激發粉煤灰活性的效應，但是不宜選做粉煤灰-水泥系統的激發劑。
關鍵詞：NaOH；粉煤灰；水泥；強度
中圖分類號：TQ172 文獻標識碼：A 文章編號
粉煤灰硅酸鹽水泥（簡稱粉煤灰水泥）是由硅酸鹽水泥熟料摻粉煤灰，并加入適量石膏磨細制成的一種水硬性膠凝材料。一般水泥中粉煤灰摻量按重量百分比為20~40%。粉煤灰水泥具有干縮性小、抗裂性好、水化熱較低以及在配制混凝土時和易性好等優點，因此對混凝土的堿集料反應能起到一定的抑制作用[1]。但由于粉煤灰在常溫下的水化速度較為緩慢，被粉煤灰替代的那一部分硅酸鹽水泥的強度得不到補償，導致粉煤灰水泥的強度通常比較低。大量實驗證明，NaOH對粉煤灰的激發效果明顯[2~7]。
本文采用一種新方法（即研究NaOH對粉煤灰-Ca(OH)2系統強度影響的方法）探討NaOH對粉煤灰的激發效果；在此基礎上，從理論角度分析NaOH 對粉煤灰水泥強度的影響，并用實驗進行驗證。
1. 實驗部分
1.1 實驗原料與設備
（1）實驗原料
水泥熟料和石膏均取自江南小野田水泥廠，使用的粉煤灰為南通II級添加劑。它們的化學成分見表1。
固體NaOH，含量≥96.0%，AR級，上海凌峰化學試劑有限公司；
固體Ca(OH)2，含量≥95.0%，AR級，廣東汕頭市西隴化工廠。
（2）實驗儀器及設備
電子天平，JA12002型，上海天平儀器廠（精度：10mg）；水泥膠砂振實臺，ZS-15型，無錫建儀儀器機械公司； 水泥凈漿攪拌機，NJ-160A型，中國建材裝備總公司、無錫市建筑材料儀器機械廠；微機控制全自動壓力實驗機，WHY-200型，上海華龍測試儀器有限公司。
1.2 實驗方法
按照表2（水灰比=0.45）的實驗配比，采用制水泥凈漿的實驗方法制成2cm×2cm×2cm的小試塊，在標準養護室中進行養護后，分別測14天和28天抗壓強度（本實驗原來測3天和28天強度的，但是當1天拆模，把沒有加NaOH的試塊放入水中后發現試塊“化”了，是由于不加NaOH的粉煤灰-Ca(OH)2系統強度相當低（具體原因在結果與討論中有分析）。因而本實驗沒有按照制水泥試塊的養護方法：1天拆模，測3天和28天強度；而是7天拆模，測14天和28天強度）。
按照表3（水灰比=0.35）的實驗配比，并且用30%的粉煤灰代替水泥設計了多組水泥凈漿實驗，并且測它們的3天和28天的抗壓強度。
2. 實驗結果與討論
表2是粉煤灰-Ca(OH)2系統的配料及其14天和28天強度。由于本系統中不包含水泥，并且采用的粉煤灰是低鈣粉煤灰，自身水化幾乎不會產生強度，因此必須要在粉煤灰體系中加入Ca(OH)2來達到“補鈣”的效果。當粉煤灰中加入Ca(OH)2后，Ca(OH)2可以和活性SiO2和活性Al2O3反應生成水化硅酸鈣沉淀而產生強度。從表2可以看出，沒有加入NaOH的2-1號樣品的14天和28天強度都很低（14天強度只有0.9MPa，28天強度只有1.2MPa），其主要原因是：粉煤灰玻璃體自身牢固的網絡結構限制其活性的發揮，在粉煤灰-Ca(OH)2系統中，雖然Ca(OH)2可以水解產生OH-，但由于濃度比較低而不足以使粉煤灰玻璃體結構解體，從而產生大量活性的SiO2和活性Al2O3，因此導致粉煤灰-Ca(OH)2系統的強度比較低。而加入NaOH的2-2號樣品的14天強度卻比2-1號樣品提高了344.4%，28天強度提高了433.3%，分別達到4.0MPa和6.4MPa，其主要原因是：NaOH的高堿性破壞粉煤灰玻璃體牢固的網絡結構而使粉煤灰解體出活性SiO2和活性Al2O3，再和Ca(OH)2反應產生強度。因而，NaOH是能夠激發粉煤灰活性的，而且激發效果明顯。
按照上面的分析，NaOH可以通過激發粉煤灰的活性來提高粉煤灰-Ca(OH)2系統的強度，那么NaOH的加入能否提高粉煤灰水泥的強度呢？因為水泥的成分很復雜，所以NaOH對粉煤灰水泥強度的影響不會像研究粉煤灰-Ca(OH)2系統那么簡單。本文從以下方面進行了分析。
2.1 提高粉煤灰水泥強度的因素
2.1.1 NaOH對粉煤灰的激發作用
NaOH激發粉煤灰活性的機理[8]：
（1）NaOH可破壞表面-Si-O-Si-和-Si-O-Al-網絡構成的雙保護層，使內部可溶性SiO2和Al2O3的活性釋放；
（2）NaOH可以直接將粉煤灰玻璃體網絡聚合體解聚，使[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體三維連續的高聚合度網絡解聚成四面體短鏈，進一步解聚成[SiO4]4-和[AlO4]5-等單體或雙聚體等聚合度低的活性物。
2.1.2 NaOH對粉煤灰水泥水化過程的影響
粉煤灰水泥的水化過程，開始是水泥熟料中礦物的水化，然后在上述水化的同時，粉煤灰中的活性組分逐漸與熟料水化時產生的Ca(OH)2進行二次水化反應。在常溫下，粉煤灰的水化速度較為緩慢，在粉煤灰水泥中，被粉煤灰替代的那一部分硅酸鹽水泥的強度得不到補償，因而粉煤灰水泥強度通常比較低。當加入NaOH作為激發劑后，NaOH可以腐蝕粉煤灰生成
可溶，與熟料礦物的水化產物Ca(OH)2反應，Na+被Ca2+置換，生成水化硅酸鈣沉淀和NaOH溶液，這樣NaOH對于水化硅酸鈣的形成起了催化作用[9]。
2.2 降低粉煤灰水泥強度的因素
2.2.1 NaOH改變C-S-H凝膠的組成
水泥水化的主要礦物有水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體和水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體。硅酸鈣（C3S與C2S）在水泥熟料中的含量約占75%左右，水泥的強度在很大程度上取決于它們的水化產物C-S-H凝膠。在室溫下對CaO-SiO2-H2O系統進行的研究表明：在不同濃度的氫氧化鈣溶液中，水化硅酸鈣的組成是不同的。主要有低鈣水化硅酸鈣C-S-H(I)（CaO/SiO2=0.8~1.5）和高鈣水化硅酸鈣C-S-H(II)（CaO/SiO2>1.5）[10]。研究表明，CaO/SiO2與孔溶液的pH值有很大關聯，當pH值大于12時形成高鈣C-S-H(II)（纖維狀結構），而當pH值小于10時形成低鈣C-S-H(I)（卷曲薄片結構）。CaO/SiO2的降低有助于C-S-H鏈的聚合，而硅酸鹽陰離子聚合度越高，則聚合體分子間作用力就越大，即抵抗外力不受破壞能力越強[11]。由此可見，孔溶液的高堿度有利于提高C-S-H凝膠的CaO/SiO2但不利于C-S-H鏈的聚合，容易使水泥石收縮開裂。所以降低CaO/SiO2對水泥強度的發展有利。
2.2.2 NaOH誘發堿集料反應
堿集料反應是指在堿性條件下，孔溶液中的OH-與集料中可溶性的二氧化硅發生反應生成一種含堿金屬的硅凝膠（具有強烈的吸水膨脹能力）的過程，這種硅凝膠的形成和成長常常造成膨脹而產生膨脹應力，造成內部裂縫甚至造成混凝土嚴重開裂（網狀裂紋）[12,13]。孔溶液中的OH-離子的數量取決于原材料帶入混凝土孔溶液中Na+、K+的多少[14]。
混凝土堿集料反應必須具備三個條件：（a）混凝土各組成材料堿含量高；（b）砂、石集料中含有較多的活性二氧化硅成分；（c）環境中有水存在。以上三個條件必須同時具備，缺一不可，只要采取措施控制其中一個條件，即可控制混凝土堿集料反應的發生[15]。
（1）控制混凝土的堿含量
當一個地區的堿活性較高，很難改變時，控制混凝土的堿含量就成為預防混凝土堿集料反應破壞的重要措施。《混凝土限值標準》（CECS53:93）對混凝土中的堿含量做了限制[16]。在粉煤灰水泥中，堿的來源主要是水泥；粉煤灰中雖然也有堿，但卻主要存在于玻璃質中或被固結在較粗的粉煤灰殼里晶核上，顆粒表面只有少量的堿。粉煤灰中的這些堿主要以可溶性的硫酸堿化合物存在，并且最多只有6.8%可溶于水，通常只占到總堿量的3~4%。雖然粉煤灰帶入到混凝土中的有效堿含量很低，但作為粉煤灰的激發劑帶入到混凝土中的有效堿含量卻很高。一般而言，礦物質堿激發劑中的堿的情況與水泥相近，液態堿激發劑中的堿均為可溶性堿[15]。本研究中所使用的堿激發劑是液態的，所以它帶入到混凝土中的堿均為有效堿。
（2）降低CaO/SiO2
由于低CaO/SiO2的C-S-H凝膠具有強烈的吸附能力，可以將混凝土中的游離態堿金屬“固化”，從而使其失去參與堿集料反應的能力，因此降低CaO/SiO2可以有效抑制混凝土中堿集料反應的發生[12,17]。研究與工程實踐表明：在其它條件相同的情況下，高CaO/SiO2的混凝土比低CaO/SiO2的混凝土易于發生堿集料反應，在混凝土中摻混合材可以抑制堿集料反應發生。
2.2.3 NaOH減少水泥的拌合水量
拌合水量對水泥強度的影響很大：當水量過少時，漿體流動性差，試樣難于成型；當水量過多時，會產生過剩的游離水，游離水的存在增加了水泥的孔隙率，導致水泥密實性降低，從而使強度下降，而且當環境的溫度降低和溫度升高時，未起化學作用的吸附水會逐漸蒸發，造成水泥石的干縮。
NaOH溶于水后放出大量的熱會使水分逐漸蒸發，所以在加入相同水量的情況下，加入的堿量越多，蒸發的水分就越多，則參與水泥拌合的有效用水量就越少。所以盡量不要用放熱量大的堿，當必須用時，必須要相應增加水泥的拌合水量。
總的來說，NaOH對粉煤灰水泥強度的影響是兩方面因素共同作用的結果：一方面是提高粉煤灰水泥強度的因素；另一方面是降低粉煤灰水泥強度的因素。
2.3 NaOH對粉煤灰水泥強度的影響
NaOH對粉煤灰水泥強度的影響是復雜的，它可以產生兩種不同的效應：（1）通過激發粉煤灰的活性和催化硅酸鈣的形成來提高粉煤灰水泥的強度；（2）通過改變C-S-H凝膠的組成、誘發堿集料反應和減少水泥的拌合水量而造成粉煤灰水泥強度的降低。但NaOH對粉煤灰水泥的作用最終究竟如何影響粉煤灰水泥的強度？
根據表3的數據繪圖（如圖1所示），從圖1中可以看出，粉煤灰水泥在加入NaOH做激發劑后，無論是3天強度還是28天強度都明顯低于粉煤灰水泥本身的強度（NaOH含量為0時的強度），且隨著NaOH含量的逐漸增多（從0.1%增加到0.9%），粉煤灰水泥的強度在逐步降低（3天強度從23.2MPa下降到17.6MPa，28天強度從33.1MPa下降到20.6MPa）。結合前面的分析可以得出，NaOH提高粉煤灰水泥強度的有利因素不足以抵消降低粉煤灰水泥強度的不利因素，因而最終的結果是NaOH不但沒能提高粉煤灰水泥的強度，相反，粉煤灰水泥的強度反而隨著NaOH的加入而降低，而且加入NaOH的量越多，降低作用越明顯。所以NaOH對粉煤灰水泥系統而言不是適合的激發劑。本實驗得出對粉煤灰激發劑的基本要求是：激發劑不僅要能夠激發粉煤灰的活性，而且還不能對水泥產生不利的影響。有待進一步研究既具有NaOH激發效力，又具有充分發揮粉煤灰-水泥系統強度效應的激發劑。
3. 結論
（1）NaOH對粉煤灰的激發效果明顯，能通過激發粉煤灰的活性提高粉煤灰-Ca(OH)2系統的強度；但NaOH卻不能通過激發粉煤灰的活性提高粉煤灰-水泥系統的強度，而且反而會造成粉煤灰水泥強度的降低。這說明NaOH對粉煤灰水泥的不利影響大于有利影響。NaOH對粉煤灰水泥系統而言不是適合的激發劑。
（2）NaOH可以激發粉煤灰的活性，對水化硅酸鈣的形成起催化作用，有利于粉煤灰水泥強度的提高；但NaOH也改變了C-S-H凝膠的組成，誘發了堿集料反應，減少了水泥的拌合水量，這些因素不利于水泥強度的發揮。
（3）NaOH對粉煤灰的激發效果明顯只是能提高水泥強度的條件之一，還有許多影響因素，因而要進行綜合分析。
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