縮聚型磺酸系列高性能外加劑的結構特點

關鍵詞：磺酸根；縮聚； 高效減水劑； 結構

中圖分類號：O63115 　　　文獻標識碼：A

0 　引　言

在眾多的高性能外加劑中，按主導官能團理論來分類，磺酸、羧酸兩種主導官能團只有磺酸、羧酸、“磺酸—羧酸”三種型式存在[1] 。 磺酸系列高性能外加劑的一個重要性能是高減水率，故有時把它稱之為高效減水劑。在高性能外加劑中以主導減水作用的磺酸主導官能團的磺酸系列品種最多，開發時間最長。 磺酸系列外加劑按照它們的化學反應分類，可以分成縮聚型和加聚型。 對縮聚型磺酸系列外加劑而言，在考慮研究磺酸根顯示高減水功能的時候，還要考慮分子里有無非主導官能團存在，有必要了解減水劑高分子聚合物里有多少個磺酸根、磺酸根個數與聚合度有無關系;磺酸根與以苯環、稠環、雜環、碳一碳鏈結構組成的這些高分子高效減水劑：磺酸根與這些碳環、碳—碳鏈又是怎樣連接的。 通過這些研究，將對縮聚型磺酸系列高效減水劑有個更深層次的了解和認識，從而有利于外加劑的研究發展及應用。 本文以此為目的，將著重研究縮聚型磺酸系列的這些有關問題。

1 　縮聚型磺酸系列高效減水劑

磺酸系列高效減水劑是一種人工合成的高分子聚合物，主導官能團磺酸基是通過磺化而引入飽和鍵單體的，已磺化了的飽和鍵單體，加入甲醛進行縮聚反應而得到的縮聚型高效減水劑，在聚合過程中同時排放出第二個產物如水、氨等，所得的高分子縮聚物，有的有非主導官能團，有的則沒有，因此可將縮聚型磺酸系列高效減水劑分成含或不含非主導官能團兩大類。

1.1 　無非主導官能團存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

1.1.1 　萘磺酸甲醛縮合物

無非主導官能團存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑，以萘磺酸甲醛縮合物應用最廣，它的化學名稱為聚次甲基萘磺酸鈉，芳環上可以有甲基存在，國產的商品有FDN、MF、UNF等[2]。

1.1.2 　聚次甲基蒽磺酸鈉和菲磺酸鈉

蒽和菲都是三個苯環，互為同分異構體，三個苯環共用兩對鄰位碳原子縮合而成。 三個苯環。 縮合時可有下列兩種方式，一種是直線式即三個苯環連成一條直線，一種是角式，前者叫蒽，后者叫菲。蒽經磺化、縮聚可得聚次甲基蒽磺酸鈉[ 2 ] 。 蒽是菲的同分異構體。 菲用硫酸145～155℃磺化，90～95℃加甲醛縮合可得到減水率24.5%的產品[3]。

1.2 　有非主導官能團存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

1.2.1 　芳香族氨基磺酸甲醛縮合物

芳香族氨基磺酸甲醛縮合物，是用對氨基苯磺酸及苯酚作原料，與甲醛在加熱條件下聚合而成[4、5] 。

1.2.2 　磺化古瑪隆樹脂

磺化古瑪隆樹脂即氧茚樹脂磺酸鈉。 氧茚由苯環和呋喃環縮合而成，它和結構相似的碳環化合物茚共存于煤焦油里，在硫酸內極不穩定，立即聚合成樹脂狀物質，磺化結束后加水稀釋，加堿中和，過濾即可得到產品[2] 。

1.2.3 　磺化三聚氰胺甲醛樹脂

磺化三聚氰胺甲醛樹脂是以三聚氰胺、甲醛、焦亞硫酸鈉為主要原料，經羥甲基化、縮聚、磺化而制成的，聚合度5-13，有的叫密胺樹脂[2] 。

1.2.4 　磺化丙酮一甲醛縮聚物

磺化丙酮一甲醛縮聚物，用丙酮作原料，經亞硫酸氫鈉磺化，再用甲醛縮聚而成，也有的叫脂肪族羥基磺酸鹽縮聚物，為鏈狀結構[6、7] 。 俄羅斯稱之為AΦ[8] 。

2 　磺酸根的連接、數量，與聚合度的關系

2.1 　無非主導官能團存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

這類外加劑包括有:萘磺酸鹽甲醛縮合物，聚次甲基蒽、菲磺酸鹽。 從分子的基本結構來看，蒽、菲比萘多一個苯環，蒽與菲是同分異構體，一個呈線形排列，一個呈角式排列。 萘對于苯而言，萘是由兩個苯組成，而蒽、菲與苯相比，蒽、菲均由三個苯環組成，因此，萘、蒽、菲三者都是稠環。 從磺酸基的連接來看，這三種結構它們都只與一個磺酸基直接相連:從聚合物的鏈節來看，萘、蒽、菲磺化后，單體間需要通過甲醛進行縮聚反應才能成為高分子聚合物，這樣單體之間就增加了一個-CH2- ，但萘、蒽、菲仍是構成聚合物的基本單元。 故磺化了的高分子聚合物減水劑的聚合度N 與該整個聚合物分子的磺酸基總數的數字是相等同的。

2.2 　有非主導官能團存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑

有非主導官能團存在的縮聚型磺酸系列高效減水劑有氨基磺酸甲醛縮合物、磺化古瑪隆樹脂、磺化三聚氰胺甲醛樹脂，磺化丙酮甲醛縮聚物等。 從這些分子的基本結構來看，氨基磺酸甲醛縮合物是苯環，磺化古瑪隆樹脂是氧茚(苯駢呋喃) ，磺化三聚氰胺甲醛樹脂是均(三) 氮苯即三嗪，氧茚和三嗪都是雜環，磺化丙酮甲醛縮聚物是碳- 碳鏈。氨基磺酸甲醛縮合物的基本結構是苯環，由磺酸根直接相連的苯環和無磺酸根存在的苯環通過甲醛進行縮合反應一同組成鏈節構成高分子聚合物減水劑，每個鏈節里只有一個和磺酸根直接相連的苯環結構，故在這高分子聚合物的每個分子里，磺酸根的個數也是和聚合度N數值相等同，亦即是，每個高分子只有N個磺酸根存在，與稠環的連接方式相同——直接連接。

磺化古瑪隆樹脂的基本結構是氧茚，磺酸根直接與氧茚相連。 氧茚中的呋喃環有雙鍵存在，故兩個氧茚就可以聚合，不需要甲醛。 由于一個鏈節含有兩個磺酸根，當聚合度N 時，該聚個合物分子的磺酸根總數為2N個。磺酸根與三嗪不是直接相連，但在整個高分聚合物里，三嗪環作為一個鏈節存在，每一個鏈節也都是以一個鏈節一個磺酸根的方式存在，亦即是整個高分子聚合物里有N個磺酸根存在。

從上面不難看出，除氧茚之外的稠環、雜環、苯環上的磺酸根的存在都是一個鏈節一個磺酸根;除了三嗪之外，磺酸根都是與苯環、稠環、雜環直接相連接的。磺化丙酮甲醛縮聚物是鏈狀結構，這種鏈狀結構，不是簡單的直鏈，而是連著很復雜的支鏈的。 有一些支鏈的終端連接著主導官能團磺酸根，在該支鏈的中間會有數量不等的和不同種的非主導官能團羥基、羰基;但也有部分支鏈僅有一些非主導官能團存在而沒有主導官能團存在。 磺酸根連接在這些支鏈的端頭，且該支鏈只存在一個磺酸根。 由多條端頭含有磺酸根和端頭不含有磺酸根的支鏈聚合而成高分子高效減水劑。

3 　縮聚型磺酸系列高效減水劑磺酸根的個數的理論推斷

從上面所列有或無非主導官能團的含磺酸基團的高效減水劑分子可以看到，它們是由若干個基本單元組成的。 而萘磺酸甲醛縮合物、聚次甲基蒽、菲磺酸鹽、磺化三聚氰胺甲醛樹脂、芳香族氨基磺酸甲醛縮合物、磺化氧茚樹脂的基本單元結構是各不相同的，也可以有或無非主導官能團存在，不管它們如何復雜或不同，但它們都只有一個磺酸根直接或間接連接在一個基本單元上這個事實存在(磺化氧茚樹脂有兩個磺酸根相連接) 。

作為水泥分散劑的萘磺酸甲醛縮合物，聚合度N最好是12～13[9 ] ;磺化三聚氰胺甲醛樹脂的聚合度為5～13，兩種減水劑的聚合度上限均為13。由于每個基本單元只有一個磺酸根，故這兩種減水劑分子所含的磺酸根個數與聚合度N數值相等同，其上限同為13。根據文獻報道的這些數據，可以認為這兩種高效減水劑平均聚合度取值為10是合理的。 同時，可令這兩種已知聚合度值的減水劑作為縮聚型磺酸系列高效減水劑比較用的相對基準減水劑，去對縮聚型磺酸系列其它減水劑作進一步的理論對比分析和推斷。

和兩比較用基準高效減水劑一樣，含蒽、菲、苯環的減水劑的磺酸根個數與聚合度數值是相等同的，氧茚因其特殊的聚合方式導致每個鏈節里有二個磺酸根，如果要使它與萘磺酸甲醛縮合物、磺化三聚氰胺甲醛樹脂那樣，聚合度值與磺酸根個數相等同，那么它的聚合度只能比兩基準減水劑的聚合度小一半才可能;磺化丙酮甲醛縮聚物是碳- 碳鏈結構，該高分子聚合物的磺酸根是各支鏈磺酸根的個數的總和。 所有這些含磺酸根的減水劑，按主導官能團和聚合型式的不同分類，它們都同屬于縮聚型磺酸系列減水劑。依據結構與功能相關和磺酸根主導減水功能這一原理來進行分析并推斷，若要稠環、雜環、苯環、碳- 碳鏈的減水劑要產生符合高減水率標準并達到兩比較用基準具有的高減水率水平的話，它們必須與這兩種比較用基準的高效減水劑有相近或相等的主導減水率的磺酸根個數和相匹配的憎水基骨架才可能有這樣的結果。對于磺化蒽、菲、氨基苯磺酸來說，它們的磺酸根個數與聚合度數值相同，因此只有平均聚合度在10左右及上限為13時，就會有10個磺酸根，產生10個磺酸根應具有的高減水率，就可以具有與比較基準的兩減水劑有不相上下的高減水率或更高的減水功能;由于氧茚樹脂的鏈節里有兩個磺酸根，若要它與兩比較基準的兩個高效減水劑有相同的個數(10個)磺酸根，只有當聚合度為5時，氧茚樹脂才會有10個磺酸根存在，產生10個磺酸根所產生的減水功能，而與兩基準減水劑減水功能相當;對磺化丙酮甲醛縮聚物來說，各支鏈的磺酸根個數之總和等于兩比較基準高效減水劑的磺酸根個數10時，或略高一些并不超過上限個數13時，才會有高減水率，并達到高效減水這一指標。因此說，不管是稠環或雜環或苯環或碳- 碳鏈，它們要達到與比較用的基準減水劑萘磺酸甲醛縮合物和磺化三聚氰胺甲醛樹脂具有相近或同等的高減水率，在理論上只有當高分子減水劑含有與比較用基準減水劑相近或同等的主導減水作用的磺酸根個數10左右時及其上限在13時，才會產生有相近的高減水效果，達到高效減水劑應具有的高減水率。 當知道高效減水劑產生高效減水作用的磺酸根應具有的個數和上限時，那么掌握控制合成新型磺酸系列高效減水劑就有了理論依據。

4 　縮聚型磺酸系列高效減水劑的骨架及其關系

縮聚型磺酸系列高效減水劑的骨架有苯環、稠環、雜環和碳- 碳鏈，如從苯環出發去評述磺酸系列高效減水劑，可以看出它們之間的一些關系和存在規律。以苯環、稠環為基礎骨架的聚合物，每一個基本結構鏈單元都含有環狀結構，磺酸根和基本結構環直接連接;氧茚的結構特別，既是稠環也是雜環，它有雙鍵，在環與環連接聚合時，不需要通過甲醛就可以聚合，氧茚由于呋喃環上有氧而屬雜環，氧茚可以看成是由苯環與呋喃環構成的，故氧茚自然是稠環，如果不考慮環本身具有的非主導官能團的存在的話，那么減水劑的稠環是不含有非主導官能團存在的。 相反，以碳- 碳鏈、苯環、三嗪、氧茚(此時考慮雜環上的極性原子存在) 為基本結構的減水劑都是有非主導官能團存在的1 可以看到，三嗪、氧茚的雜環結構有極性原子存在，而具有雙重表現。 下面是它們的特征關系示意圖。

圖中虛線為界，右邊為無非主導官能團存在的區域，包括了氧茚在內的所有的稠環類高效減水劑，磺酸根與環直接相連；虛線的另一區域，為有非主導官能團存在的碳- 碳鏈，苯環、三嗪，氧茚因環上有極性原子亦計在內；兩細實線以內是過渡區的苯環、三嗪、氧茚具有雙重性，分別表現為：磺酸根和非主導官能團都可以與苯環直接相連并存在；氧茚既是稠環也是雜環而位在虛線上，氧茚的呋喃環本身含有氧原子而使其具有非主導官能團，磺酸根與環直接相連；而三嗪環上含有三個極性氮，在磺酸根與環相連的鏈上，以及在環與環相連的鏈上都有親水性極性基團存在，磺酸根與三嗪環間接相連。過渡區雙重性表現方式可概括為：磺酸根與基本結構環的連接方式是直接的還是間接的；非主導官能團的存在和存在形態。細實線以外分別是：

 (1) 無非主導官能團存在的與磺酸根直接相連的稠環；

 (2) 碳- 碳鏈結構，有非主導官能團及磺酸根存在。

總之，這是飽和鍵單體(個別除外) 通過使用甲醛進行縮聚而得到的縮聚型的磺酸系列減水劑，而不同于不飽和鍵單體通過共聚合而得到的共聚型磺酸系列減水劑。

5 　結論

按照化學反應的不同，磺酸系列可以分成縮聚型和加聚型，縮聚型磺酸系列高效減水劑的骨架有苯環、稠環、雜環、碳-碳鏈：主導減水作用的磺酸根與苯環、稠環、雜環、碳- 碳鏈骨架構成基本單元鏈節，磺酸根與基本單元骨架連接的方式有直接相連和間接相連兩種，磺酸根和苯環、稠環是直接相連的。 由苯環、稠環(氧茚環除外) 、三嗪環構成的高效減水劑的磺酸根個數與聚合度數值相等同。 將萘磺酸甲醛縮合物、磺化三聚氰胺甲醛樹脂兩高效減水劑定為縮聚型磺酸類高效減水劑比較用的基準減水劑，并以此為基礎，依據結構與功能相關性及磺酸根主導減水作用原理，對縮聚型磺酸系列高效減水劑作進一步理論推斷，縮聚型磺酸系列其它減水劑要具有比較用基準減水劑相近或相等或更高一些的減水性能，它們就應具有與基準減水劑數量相等或相近的上限為13的磺酸根個數，才可能有高減水率，符合高效減水的標準。 從理論上知道了磺酸根的個數和聚合度，就可以有效地掌握控制合成新型磺酸系列高效減水劑的分子量大小和減水率的高低。